一、全文總結(jié)：

    電催化CO₂/CO能源化是一種很有前景的途徑，而提高電流密度以最大限度地降低資本成本是該工藝能實際運營的根本，這意味著需要通過質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移步驟促進吸附、耦合和氫化的催化劑。其中，水基電解質(zhì)既作為質(zhì)子源又作為離子傳導介質(zhì)。但氣體在水中的溶解度是有限的，導致氣體分子與環(huán)境發(fā)生碰撞或反應(yīng)時氣體擴散受限，如堿性水環(huán)境中，CO₂的擴散長度低至數(shù)十納米。由于質(zhì)量傳輸，這將水性電池中催化劑的生產(chǎn)率限制在10 mA cm^-1的電流密度范圍內(nèi)。使用氣相電解槽，催化劑層沉積在疏水性氣體擴散層上，氣體只需擴散很短的距離即可到達催化劑表面的電活性位點（圖 1A），在平衡疏水性的同時保證了排出水（氣體）和親水性（催化劑）以保持足夠的離子傳導性，克服了傳質(zhì)阻力，因此CO₂電化學反應(yīng)發(fā)生在氣-液-固三相反應(yīng)界面中（圖 1B）。其中氣態(tài)反應(yīng)物和電解質(zhì)在催化劑電活性位點共存，會迅速衰減到電解質(zhì)中，特別是在堿性電解中使用的高pH值下。由于局部OH^-的產(chǎn)生，衰減在高電流密度下進一步增加。此外，CO₂的可用性受到其溶解度的限制（在pH 15時<2 mM），析氫與CO₂還原的競爭反應(yīng)（圖 1C）。盡管氣相CO₂還原的最新進展CO₂還原的部分電流密度約為100 mA cm^-2，但仍沒有達到A cm^-2的級別。

  高溫固體氧化物電解提供了一種在高電流密度下實現(xiàn)CO₂還原的策略：在沒有液體電解質(zhì)的情況下，CO₂直接擴散到催化劑表面，從而克服了低溫系統(tǒng)的氣體擴散限制。然而，高溫條件和沒有液體電解質(zhì)限制了CO₂還原為CO。基于此，多倫多大學大學F. Pelayo García de Arquer, Cao-Thang Dinh, Adnan Ozden和Joshua Wicks等人提出了一種混合催化劑設(shè)計，通過解耦氣體、離子和電子傳輸，可以在>1-A cm^-2的電流密度下實現(xiàn)高效的CO₂和CO氣相電解，從而生成多碳產(chǎn)物。利用具有疏水性和親水性功能的離聚物層組裝成具有不同域的形態(tài)，這些域有利于氣體和離子傳輸路徑。在金屬表面上：氣體傳輸通過疏水域的側(cè)鏈促進，導致擴展氣體擴散，而水吸收和離子傳輸通過水合親水域發(fā)生（圖 1D）。相關(guān)工作以《》為題在Science上發(fā)表論文。

      二、重要表征方法解讀：

      測試方法

     拉曼測量：使用雷尼紹拉曼光譜儀，使用785 nm激發(fā)激光和1200 mm^-1光柵記錄原位拉曼光譜。在200 - 3000 cm^-1的范圍內(nèi)收集了10次采集的光譜，每次采集的曝光時間為10 s。使用WiRE 4.4軟件對這些數(shù)據(jù)進行平均和分析。激光功率為200 μW，放大63倍的浸沒物鏡與定制的PTFE流通池一起使用。

     X射線吸收譜（XAS）測量：原位XAS測量是在阿貢國家實驗室（伊利諾伊州萊蒙特）的高級光子源(APS)的9BM光束線上進行的。使用原位XAS流通池進行CO2RR的Operando XAS實驗（應(yīng)用電位：-2.0 V vs. Ag/AgCl（計時電流法），電解質(zhì)：5 M KOH，CO₂流量）。

     原位電化學光譜

     如何解析離聚物催化反應(yīng)過程？

   研究試圖通過實驗設(shè)計增強物質(zhì)（氣、液）的運輸能力。而全氟磺酸(PFSA)離聚物正是理想的待選材料，PFSA結(jié)合了疏水性和親水性功能以及離子傳輸，如典型PFSA中Nafion（電化學常用粘合劑）含有–SO₃^-（親水）和–CF₂（疏水）基團。在極性溶劑（即甲醇）中，PFSA離聚物與暴露在溶劑中的親水性–SO₃^-基團形成膠體。當這種PFSA離聚物溶液涂覆在金屬催化劑表面上時，其–SO₃^-優(yōu)先暴露于親水性多晶金屬表面，而電解質(zhì)提供通過–CF₂疏水域的連續(xù)滲透疏水路徑。為了促進–SO₃^-基團向催化劑和電解質(zhì)表面的暴露，在極性溶劑中制備了離聚物溶液，然后將其噴涂到親水性金屬催化劑上，沉積在多孔聚四氟乙烯(PTFE)基材上。

    為了研究離聚物對反應(yīng)動力學（導致觀察到的部分電流密度的差異）的影響，研究在水性H電池反應(yīng)器中進行了ORR和CO2RR。在這種配置中，氣體通過電解質(zhì)傳輸?shù)酱呋瘎┑恼麄€表面。在ORR中，觀察到反應(yīng)動力學略有改善，如CIPH樣品在低過電位下的較高電流密度所示。在銀基催化劑上的CO2RR中，裸Ag和Ag-CIPH均顯示出相當?shù)碾娏髅芏?/span>（在低電流密度（<40 mA）下，Ag-CIPH樣品的CO FE略有增加，這一發(fā)現(xiàn)歸因于Nafion層引起的局部環(huán)境變化，而在原位X射線吸收光譜(XAS)中未觀察到金屬活性位點的氧化或配位數(shù)發(fā)生變化（圖4），催化劑的R空間特征峰（Cu-Cu鍵，~2.2 ?）都沒有明顯變化，這表明在催化過程中，催化劑在分子結(jié)構(gòu)及價態(tài)狀態(tài)上不會出現(xiàn)明顯變化，這也就表明催化劑具有良好的穩(wěn)定性。

      總之，該研究展示了一種不受現(xiàn)有氣體-離子-電子傳輸限制約束的催化劑設(shè)計理念，實現(xiàn)了工業(yè)級電流的電催化二氧化碳還原，為在工業(yè)應(yīng)用場景下下實現(xiàn)碳氫化合物生產(chǎn)的可再生電化學鋪平了道路。

      參考文獻：