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CO2電化學(xué)還原中催化劑性能評(píng)價(jià)的標(biāo)準(zhǔn)化建議

發(fā)布日期：2023-02-13 閱讀量：739

　　CO2電化學(xué)還原提供了一種利用間歇可再生電力生產(chǎn)運(yùn)輸燃料和商業(yè)化學(xué)品的方法，是一種很有前途的可持續(xù)綠色碳循環(huán)經(jīng)濟(jì)。從一開(kāi)始發(fā)現(xiàn)鉛、汞、鋅催化劑上可以產(chǎn)生甲酸，到后來(lái)Hori等人發(fā)現(xiàn)銅催化劑可以得到多碳產(chǎn)物，再到上世紀(jì)90年代的多種金屬催化劑的開(kāi)拓，近年來(lái)關(guān)于反應(yīng)器裝置、反應(yīng)機(jī)制、原位表征技術(shù)、理論計(jì)算等方面研究的完善，這一課題正逐步變得成熟。然而，由于缺乏制備催化劑和評(píng)估其電催化活性的標(biāo)準(zhǔn)化方式，很難客觀評(píng)估不同催化劑的活性和選擇性。因?yàn)殡姶呋瘎┑男阅懿粌H受電催化劑本身性質(zhì)的影響，還受電解液組成、電解池流體動(dòng)力學(xué)以及試劑純度的影響。所以，提出可以獲得僅歸因于催化劑性質(zhì)的可重復(fù)數(shù)據(jù)研究方法尤為重要。

　　第一，為了盡量減少催化劑組成和形態(tài)以外的因素的影響，建議進(jìn)行電催化性能基準(zhǔn)測(cè)，即在報(bào)道新催化劑的測(cè)試數(shù)據(jù)前，利用實(shí)際測(cè)試裝置和條件再現(xiàn)已報(bào)道過(guò)的平面單金屬催化劑的活性能力，以評(píng)估進(jìn)行準(zhǔn)確和可重復(fù)活性測(cè)量的能力。建議可以使用銀催化劑，其產(chǎn)物只有H2和CO，且不同晶面對(duì)CO2電還原的活性相當(dāng)。此外，還應(yīng)注意催化劑的預(yù)處理方式，比如在機(jī)械拋光時(shí)，較好的方式是使用具有電化學(xué)惰性的碳化硅和金剛石。也可以使用電解拋光，但應(yīng)徹底清洗電催化劑，以防止特定吸附陰離子被帶入反應(yīng)進(jìn)程。關(guān)于電解液，目前的報(bào)道認(rèn)為陰、陽(yáng)離子的特性和濃度都會(huì)影響CO2還原催化劑的活性和選擇性，所以只有在相同的電解液中測(cè)量不同催化劑的活性時(shí)，才能進(jìn)行比較。目前使用最多的是0.1 M KHCO3或0.1 M CsHCO3，研究時(shí)可考慮使用這些電解質(zhì)及濃度，催化數(shù)據(jù)將能夠與已報(bào)道的催化數(shù)據(jù)進(jìn)行最大的比較。

　　第二，大力混合電解液，減小傳質(zhì)效應(yīng)對(duì)催化劑本征活性的影響。考慮碳酸氫鹽溶液是弱緩沖液，且CO2在水溶液的傳質(zhì)系數(shù)很低，故電化學(xué)還原過(guò)程中電極極化后容易誘導(dǎo)濃度梯度。關(guān)于電解池中的傳質(zhì)邊界層厚度可以通過(guò)測(cè)量鐵氰化物（電化學(xué)可逆性）還原的擴(kuò)散限制電流結(jié)合菲克定律計(jì)算來(lái)量化。如圖1(A)所示，增加CO2流量會(huì)減小流體動(dòng)力邊界層厚度，但隨著CO2流量的增加，其影響會(huì)減小，此時(shí)活性為施加電位的函數(shù)。圖1(B)中，在一定電位下，隨邊界層厚度的減小，H2產(chǎn)量減少而CO增多，在-1.4 V vs RHE ,CO的法拉第效率波動(dòng)高達(dá)約60%。同時(shí)，與平面催化劑相比，具有高比表面積的催化劑更容易受到傳質(zhì)限制，進(jìn)而影響其表面pH，如圖1(C)，當(dāng)比較不同粗糙度催化劑受到濃度極化影響時(shí)，誤差會(huì)變得顯著。

　　圖1.(A)多晶金上不同CO2流速下鐵氰化物還原的邊界層厚度；(B)多晶銀上活性與邊界層厚度的關(guān)系；(C) 0.1 M重碳酸鹽電解液中，不同邊界層厚度下表面pH和幾何電流密度的關(guān)系.

　　第三，應(yīng)在表面無(wú)污染的情況下測(cè)量電催化劑的活性和選擇性。關(guān)于催化劑表面吸附的表征，可以使用低能離子散射(LEIS)光譜，其只探測(cè)樣品表面的頂層原子。圖2(A)顯示，鉑作陽(yáng)極，生成H2和C2H4分別增加和減少；玻碳作陽(yáng)極時(shí)，產(chǎn)物活性穩(wěn)定，且LEIS在使用鉑陽(yáng)極測(cè)試的Cu(100)電極上檢測(cè)到鉑。因此，在測(cè)量CO2還原電催化劑的活性時(shí)，應(yīng)使用犧牲玻碳陽(yáng)極。驅(qū)動(dòng)CO2還原所需的電位較負(fù)，電解液中大多金屬雜質(zhì)可被沉積到陰極表面。圖2(B)表明，即使雜質(zhì)濃度很小，也能在催化劑表面產(chǎn)生明顯的覆蓋。

　　圖2.(A) 在Cu(100)面上鉑陽(yáng)極、玻碳陽(yáng)極活性-時(shí)間關(guān)系(-1.0 V vs RHE)，兩種陽(yáng)極獲得的LEIS光譜;(B) 根據(jù)幾何陰極表面積與電解液體積的比率以及陰極表面的粗糙度系數(shù)，計(jì)算出覆蓋電催化劑表面10%所需的電解液雜質(zhì)濃度.

　　第四，控制電催化活性評(píng)價(jià)參數(shù)的準(zhǔn)確性。法拉第效率僅表示對(duì)特定產(chǎn)物的選擇性，選擇性好并非活性好。產(chǎn)物生成速率與其部分電流密度成正比，是催化活性的一個(gè)模糊描述。圖3(A)中隨著陽(yáng)離子尺寸的增加，法拉第效率的趨勢(shì)顯示出對(duì)H2的選擇性降低，僅根據(jù)這一指標(biāo)，得出較大的陽(yáng)離子會(huì)抑制HER。然而，HER的速率不受電解質(zhì)陽(yáng)離子特性的影響，因?yàn)檫x擇性的降低伴隨著總電流密度的增加。此外，應(yīng)使用電化學(xué)活性面積(ECSA)，當(dāng)在不同催化劑之間進(jìn)行比較時(shí)，測(cè)量的速率須通過(guò)可用催化位點(diǎn)的數(shù)量進(jìn)行歸一化。圖3(B)顯示，測(cè)試的幾何CO分電流密度變化近1個(gè)數(shù)量級(jí)；但當(dāng)CO分電流密度通過(guò)ECSA歸一化時(shí)，催化劑在低過(guò)電位下是相同的；在高過(guò)電位下，考慮到傳質(zhì)效應(yīng)限制了向粗糙電極供應(yīng)CO2，相對(duì)光滑的銀催化劑表現(xiàn)更好，可以通過(guò)增加CO2流速可以減輕傳質(zhì)的影響，進(jìn)而進(jìn)行更準(zhǔn)確的比較。所以僅基于法拉第效率或幾何部分電流密度的比較可能會(huì)產(chǎn)生誤導(dǎo)，應(yīng)相互聯(lián)系佐證，適當(dāng)?shù)臄?shù)據(jù)處理和歸一化的十分重要。