第一作者：岳玉學(xué)

　　通訊作者：李小年、趙佳

　　原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acscatal.3c01527

　　導(dǎo)讀

　　我們知道盡管已經(jīng)開發(fā)了各種方法來合成炭負(fù)載的納米結(jié)構(gòu)催化劑，但實現(xiàn)具有均勻尺寸和分散性的納米顆粒或具有相同配位結(jié)構(gòu)的單原子仍然具有挑戰(zhàn)性。通常，在乙炔氫氯化合成氯乙烯(VCM)過程中，對納米尺度下炭載Cu催化劑最優(yōu)結(jié)構(gòu)的認(rèn)識有限，極大地限制了其進(jìn)一步的發(fā)展和應(yīng)用。為了實現(xiàn)這一目標(biāo)，作者通過先進(jìn)的碳熱震蕩法制備了具有相同配位環(huán)境的Cu單原子(Cu-O3P)和尺寸均一的Cu/Cu3P納米顆粒，并探究了它們在乙炔氫氯化反應(yīng)中的催化結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系。具體地，通過前驅(qū)體輔助碳熱震蕩法構(gòu)建了納米結(jié)構(gòu)銅催化劑的平臺，銅位點的耦合結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)與其催化性能之間的關(guān)系是相關(guān)的。最后，作者推導(dǎo)了乙炔氫氯化反應(yīng)中觀察到的前向軌道耦合和競爭吸附效應(yīng)的定量活性和穩(wěn)定性描述符。這項工作為設(shè)計定義明確的碳負(fù)載金屬納米催化劑和調(diào)節(jié)其催化性能提供了一種精確和通用的方法。

　　核心創(chuàng)新點

　　全面了解活性位點的性質(zhì)、潛在的形成機(jī)理以及反應(yīng)機(jī)理是合理制定有效的優(yōu)化策略所必需的。在這項工作中，作者提出了一種系統(tǒng)的策略來研究銅基催化劑在乙炔氫氯化反應(yīng)中的核性和電子態(tài)效應(yīng)，以實現(xiàn)對活性中心的組成以及潛在的形成和催化機(jī)理的深入理解。基于這一認(rèn)識，作者利用先進(jìn)的碳熱震法(CSM)，構(gòu)建了一個由不同納米結(jié)構(gòu)碳負(fù)載的銅催化劑平臺，從單原子到納米顆粒，從Cu0到Cuδ+，為銅催化乙炔氫氯化反應(yīng)提供了活性、選擇性和穩(wěn)定性描述符。

　　數(shù)據(jù)概覽

　　在使用常規(guī)程序升溫法（TPM）熱處理制備催化劑的過程中，尤其是在高溫制備條件下，由于長時間的升溫過程，銅活性中心在獲得目標(biāo)銅活性中心的過程中不可避免地經(jīng)歷多個銅物種的演變，最終形成的活性中心可能是多樣的。這使得在催化反應(yīng)過程中，如何關(guān)聯(lián)催化劑的結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系以及探究催化活性的來源變得尤為困難。相比之下，如果銅前驅(qū)體能夠在很短的時間內(nèi)加熱到目標(biāo)溫度進(jìn)行熱處理，那么在此過程中發(fā)生的銅物種的演化將是最小的或不存在的，這將保證目標(biāo)銅活性物種的均一性。在此，作者采用先進(jìn)的碳熱振蕩法（CSM）使用磷酸銅作為前驅(qū)體合成了系列高度均一的單原子和納米顆粒催化劑，如圖1所示。相比TPM法，CSM法制備的催化劑在相同的熱活化溫度下具有更加均勻和高度分散的活性位點。

圖1 TPM和CSM制備的CuP催化劑的TEM照片。(a)原始CuP催化劑及其(b)EDS面分析照片；(c)~(h)在不同溫度條件下使用TPM(上)和CSM(下)法制備的CuP系列催化劑。

　　通過采用原位XRD和XPS（圖2）表征，作者發(fā)現(xiàn)，常規(guī)的TPM法在熱處理過程中，長時間的升溫過程會導(dǎo)致前驅(qū)體不可控的歧化成多種結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致混合的活性中心。相反，CSM法制備催化劑則呈現(xiàn)出單相且均一的活性物種。此外，在CSM制備過程中，通過熱活化溫度的調(diào)變能夠?qū)崿F(xiàn)催化劑平臺中銅活性中心的化學(xué)價態(tài)的全覆蓋。

　　圖2 TPM和CSM法制備過程中銅活性中心的結(jié)構(gòu)演變。

　　通過EXAFS數(shù)據(jù)識別了不同催化劑中銅活性中心精確的配位結(jié)構(gòu)。如圖3所示，CSM法所制備的催化劑都具有單一的配位結(jié)構(gòu)，證實了活性中心的單一和均勻性。

　　圖3 CSM法制備過程中銅活性中心配位結(jié)構(gòu)演變。

　　催化劑性能評價數(shù)據(jù)顯示（圖4），CSM法制備的CuP系列催化劑都具有優(yōu)異的催化性能。尤其是含有Cu-O-P配位的CuP-500催化劑性能最佳。其TOF可達(dá)589 h-1，與部分已報道的貴金屬TOF值相當(dāng)。

　　圖4 CSM制備CuP系列催化劑性能評價。

　　進(jìn)一步，借助實驗表征和理論計算（圖5），發(fā)現(xiàn)了反應(yīng)物和產(chǎn)物的競爭吸附行為影響催化劑活性和穩(wěn)定性的一般規(guī)律，在此基礎(chǔ)上建立了催化劑活性和穩(wěn)定性描述符。C2H2和HCl與催化劑TOF之間的競爭吸附程度符合Sabatier原理，而乙炔和氯乙烯之間的競爭吸附程度與催化劑失活速率呈弱的線性關(guān)系。

       圖5 CuP系列催化劑構(gòu)-效關(guān)系描述符。

　　最后，對催化劑CuP-500的反應(yīng)路徑計算表明（圖6），Cu與O-P位點之間的耦合可以大大提高催化效率，降低反應(yīng)能壘。P-O位點可以誘導(dǎo)HCl極化解離成H和Cl原子，避免了乙炔與HCl一步加成的高能量勢壘。此外，Cu活性中心在反應(yīng)過程中的電荷波動可以通過耦合Cu和O-P位點來消除，從而大大提高了催化劑的穩(wěn)定性。

　　圖6 Cu-O-P耦合位點催化活性/穩(wěn)定性起源及催化反應(yīng)路徑。

　　成果啟示

　　納米結(jié)構(gòu)尺寸、配位環(huán)境以及化學(xué)和電子態(tài)效應(yīng)共同調(diào)控碳載銅催化劑在乙炔氫氯化反應(yīng)中的活性、選擇性和穩(wěn)定性。與傳統(tǒng)TPM制備的CuP系列催化劑相比，CSM制備的CuP系列催化劑具有更加分散和單一的活性中心結(jié)構(gòu)?；贑SM，作者從尺寸和價態(tài)兩個維度在活性炭上成功構(gòu)建了一系列單活性相銅活性中心。并借助實驗表征和理論計算，發(fā)現(xiàn)了反應(yīng)物和產(chǎn)物的競爭吸附行為影響催化劑活性和穩(wěn)定性的一般規(guī)律，在此基礎(chǔ)上建立了催化劑活性和穩(wěn)定性描述符。這項工作為設(shè)計高純度的碳負(fù)載金屬催化劑提供了一個有前途的途徑，通過構(gòu)建純相活性來加速對結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系的基本理解。

　　核心儀器

　　作者在文章中提到CSM法制備催化劑過程是在合肥原位科技有限公司的焦耳加熱裝置（CIS-JH3.3-P）中通過電觸發(fā)催化劑的焦耳加熱實現(xiàn)的。