第一作者：吳啟龍

通訊作者：趙金保、楊陽

論文DOI: https://doi.org/10.1002/adfm.202315248

研究背景

由于傳統(tǒng)石墨陽極的鍍鋰問題和有限倍率能力，快速充電鋰離子電池（LIB） 的部署面臨重大挑戰(zhàn)。Wadsley-Roth相Nb基氧化物因其獨特的開放框架晶體結(jié)構(gòu)、多電子轉(zhuǎn)移（每個金屬原子≥2個）和安全的鋰化平臺（1.0~1.5 V vs Li⁺/Li）而成為快充LIB的潛在負極材料。然而，傳統(tǒng)的合成方法不可避免地需要耗時耗能的退火過程，導(dǎo)致生產(chǎn)效率低下。最近，廈門大學(xué)趙金保教授、楊陽副教授團隊報道了一種超快碳熱沖擊（CTS）合成Wadsley-Roth相鈮基氧化物的普適性方法。

工作介紹

在熱沖擊的過程中，超快加熱速率（10⁴-10⁵ K min^-1）將傳統(tǒng)方法中緩慢的固態(tài)過程轉(zhuǎn)變?yōu)榭焖俚囊合鄥⑴c的反應(yīng)過程機理，并驅(qū)使化學(xué)反應(yīng)遠離平衡，從而在材料中引入氧空位和位錯，并且使顆粒納米化，這有利于提升材料的電化學(xué)性能。CTS技術(shù)提供的超快冷卻速率（10³-10⁴ K min^-1）緩解了通常由高反應(yīng)性Nb₂O₅液相引發(fā)的顆粒燒結(jié)問題。通過理論計算證明，氧空位的存在降低Li⁺擴散能壘并提高電子電導(dǎo)率。此外，位錯有助于將Li⁺插層產(chǎn)生的表面拉應(yīng)力轉(zhuǎn)化為壓應(yīng)力，從而有效提高循環(huán)過程中的電極結(jié)構(gòu)完整性。利用這種方法，在30s內(nèi)合成了一系列的Wadsley-Roth相負極（Nb₁₄W₃O₄₄、TiNb₂O₇、Ti₂Nb₁₀O₂₉、TiNb₂₄O₆₂和AlNb₂O₂₉）和主流的正極材料（LiFePO₄和LiMn₂O₄）。并且LiFePO₄的合成過程中不需要像傳統(tǒng)方法那樣從外部通入惰性氣氛。歸因于CTS制備材料的獨特性質(zhì)，這些鈮基氧化物表現(xiàn)出優(yōu)異的快充能力。并且對CTS合成Wadsley-Roth相負極材料的結(jié)構(gòu)演化、產(chǎn)氣行為和安全性等進行了系統(tǒng)的評估。相關(guān)成果以“Ultrafast Carbothermal Shock Synthesis of Wadsley–Roth Phase Niobium-Based Oxides for Fast-Charging Lithium-Ion Batteries”為題發(fā)表在國際頂級期刊《Advanced Functional Materials》上。

內(nèi)容表述

圖1. a）焦耳加熱裝置內(nèi)部主體結(jié)構(gòu)示意圖和CTS期間的圖片。b）CTS期間溫度隨時間的變化。c）CTS對液相反應(yīng)機理的陳述。d）氧空位和位錯示意圖。e）初始Nb₁₄W₃O₄₄和f）有缺陷的Nb₁₄W₃O₄₄的DOS（態(tài)密度）。g）初始Nb₁₄W₃O₄₄和h）有缺陷的Nb₁₄W₃O₄₄的鋰離子擴散能壘（插入圖：垂直于c軸的Li⁺擴散行為圖片，這被認為是材料中最可能的擴散路徑）。i）Li⁺插入有位錯（上圖）和無位錯（下圖）的球形電極的應(yīng)力和體積變化（ΔV）示意圖。等應(yīng)力線密度越高，代表越大的拉應(yīng)力和切應(yīng)力。

圖2. a）沖擊至不同溫度后產(chǎn)物的XRD峰，并在~1200^oC的相同溫度下煅燒30s。b）Nb₁₄W₃O₄₄的XRD精修圖譜。c）Nb₁₄W₃O₄₄的SEM圖片。d）Nb₁₄W₃O₄₄和T-Nb₁₄W₃O₄₄的O 1s XPS譜圖。e）HR-TEM圖像和f）Nb₁₄W₃O₄₄的對應(yīng)的反快速傅里葉變換（IFFT）圖像（插圖為Nb₁₄W₃O₄₄的SAED圖譜，黃色圓圈代表W或Nb原子）。g）Nb₁₄W₃O₄₄在0.1 A g^-1下的循環(huán)性能。h）0.1 A g^-1 處的初始放電/充電曲線和i）其實時拉曼等值線圖。

圖3. a）TiNb₂O₇的XRD的精修圖譜。b）HR-TEM和c）TiNb₂O₇的相應(yīng)IFFT圖像。d）TiNb₂O₇的O 1s XPS譜圖。e）TiNb₂O₇的SAED圖譜。（f）TiNb₂O₇沿b軸的結(jié)構(gòu)圖示。g）TiNb₂O₇在0.1 A g^-1下的循環(huán)性能。h）在0.1 A g^-1電流密度下的初始放電/充電曲線和i）其實時拉曼等值線圖（M代表統(tǒng)計分布的金屬原子）。

圖4. a-c）Ti₂Nb₁₀O₂₉、TiNb₂₄O₆₂和AlNb₁₁O₂₉的非原位XRD圖譜。d）CTS和傳統(tǒng)方法制備Wadsley-Roth負極材料的時間比較。e）Nb₁₄W₃O₄₄、TiNb₂O₇、Ti₂Nb₁₀O₂₉、TiNb₂₄O₆₂和AlNb₁₁O₂₉在6 A g^-1下的長循環(huán)性能。f）Nb₁₄W₃O₄₄的初始放電/充電曲線以及相應(yīng)的原位XRD圖譜。g）Nb₁₄W₃O₄₄在不同鋰化態(tài)下精修晶格參數(shù)和晶胞體積的演化。

圖5. a）LiFePO₄原位制備示意圖。b）CTS工藝制備的LiFePO₄溫度曲線。c）LiFePO₄的精修XRD圖譜。d）LiFePO₄的SEM圖像。e）LiFePO₄的元素映射。f）LiFePO₄的P 2p、Li 1s、Fe 2p XPS譜圖。g）LiFePO₄的HR-TEM圖像。h）LiFePO₄的SADE圖譜。i）LiFePO₄在1 C、2.5-3.8 V范圍內(nèi)的典型充放電曲線和j）相應(yīng)的長期循環(huán)性能。k）LiFePO₄的倍率性能。

Qilong Wu, Yuanhong Kang, Guanhong Chen, Jianken Chen, Minghui Chen, Wei Li, Zeheng Lv, Huiya Yang, Pengxiang Lin, Yu Qiao, Jinbao Zhao, Yang Yang, Ultrafast Carbothermal Shock Synthesis of Wadsley–Roth Phase Niobium-Based Oxides for Fast-Charging Lithium-Ion Batteries, Advanced Functional Materials, 2024.

https://doi.org/10.1002/adfm.202315248