DOI: 10.1002/adma.202409949

研究背景

隨著全球?qū)剂弦蕾嚩鹊脑黾?，二氧化碳（CO2）排放量不斷上升，導(dǎo)致全球變暖等環(huán)境問題日益嚴(yán)重。電催化CO2還原反應(yīng)（eCO2RR）作為一種將CO2轉(zhuǎn)化為有價值燃料和化學(xué)品的有效手段，受到了廣泛關(guān)注。然而，eCO2RR過程中存在的挑戰(zhàn)，如產(chǎn)品多樣性、競爭性氫進(jìn)化反應(yīng)（HER）、低法拉第效率（FE）和穩(wěn)定性差等問題，使得開發(fā)高效且選擇性的電催化劑成為一項(xiàng)艱巨的任務(wù)。高熵氧化物（HEOs）因其獨(dú)特的熱力學(xué)和化學(xué)性質(zhì)，以及高熵混合狀態(tài)，展現(xiàn)出調(diào)整催化活性和維持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的巨大潛力。本研究中，通過快速熱沖擊處理在碳載體上合成了具有不同空間結(jié)構(gòu)的超小高熵氧化物納米粒子（小于5納米），并研究了其在eCO2RR中的應(yīng)用。

文章介紹

近日，山東大學(xué)張進(jìn)濤教授研究團(tuán)隊(duì)《Advanced Materials》期刊上發(fā)表了題為“Spatial Structure of Electron Interactions in High‐entropy Oxide Nanoparticles for Active Electrocatalysis of Carbon Dioxide Reduction”的論文。本文報道了一種通過快速熱沖擊處理在碳載體上合成的超小尺寸高熵氧化物（HEOs）納米粒子（小于5納米），并研究了其在電催化二氧化碳還原反應(yīng)（eCO2RR）中的應(yīng)用。高熵氧化物因其多樣的元素組成展現(xiàn)出獨(dú)特的催化特性，但其在不同空間結(jié)構(gòu)的納米粒子制備上存在結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的挑戰(zhàn)。本研究中，低對稱性的高熵氧化物BiSbInCdSn-O4在eCO2RR中表現(xiàn)出卓越的性能，包括較低的過電位、在寬電化學(xué)窗口（-0.3至-1.6伏）內(nèi)高法拉第效率以及超過100小時的持續(xù)穩(wěn)定性。在膜電極組件電解槽中，BiSbInCdSn-O4實(shí)現(xiàn)了350 mA cm?2的電流密度，并保持了24小時的良好穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)觀察和理論計算結(jié)果表明，BiSbInCdSn-O4中鉍和銦位點(diǎn)之間的電子給體-受體相互作用促進(jìn)了電子的離域化，有助于CO2的有效吸附和氫化反應(yīng)。這種相互作用降低了決速步驟的能量障礙，從而增強(qiáng)了電催化活性和穩(wěn)定性。本研究闡明了HEOs中金屬位點(diǎn)的空間結(jié)構(gòu)能夠調(diào)控CO2吸附狀態(tài)，為高效HEO催化劑的合理設(shè)計提供了新的思路。

圖文解析

本研究成功地通過焦耳加熱技術(shù)合成了小于5納米的高熵氧化物（HEOs）納米粒子，并將其負(fù)載在碳載體上。所合成的BiSbInCdSn-O4催化劑在電催化二氧化碳還原反應(yīng)（eCO2RR）中展現(xiàn)了卓越的性能，具有較低的起始電位和超過95%的甲酸法拉第效率。密度泛函理論（DFT）計算表明，BiSbInCdSn-O4中鉍和銦位點(diǎn)之間的長程電子給體-受體相互作用有助于CO2的吸附和還原，有效降低了反應(yīng)的能壘。

圖1展示了催化劑合成的工藝流程。通過焦耳加熱技術(shù)合成了一系列HEOs，并通過X射線衍射（XRD）確認(rèn)了其晶體結(jié)構(gòu)。BiSbInCdSn-O4催化劑的透射電子顯微鏡（TEM）圖像揭示了其超小尺寸的納米粒子形態(tài)。

圖2的高角環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）圖像進(jìn)一步展示了BiSbInCdSn-O4催化劑中Bi和Sb原子在晶面上的分布情況，證實(shí)了其高熵特性。

圖3通過能量色散X射線光譜（EDS）圖像確認(rèn)了BiSbInCdSn-O4催化劑中多元素的均勻分布，進(jìn)一步通過半原位XRD圖案監(jiān)測了其在eCO2RR過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

圖4展示了BiSbInCdSn-O4催化劑在流動池中的性能，包括電流密度和法拉第效率，證明了其在eCO2RR中的高活性和穩(wěn)定性。

圖5通過原位差分電化學(xué)質(zhì)譜（DEMS）和原位衰減全反射傅里葉變換紅外光譜（ATR-FTIR）分析了BiSbInCdSn-O4催化劑在eCO2RR中的中間體和反應(yīng)路徑，DFT計算進(jìn)一步揭示了其低對稱性結(jié)構(gòu)如何促進(jìn)CO2的高效活化和還原。

圖6展示了一個由BiSbInCdSn-O4作為陰極催化劑的光電化學(xué)池系統(tǒng)，該系統(tǒng)集成了太陽能驅(qū)動的CO2還原和生物質(zhì)（如糠醛）的氧化，實(shí)現(xiàn)了可持續(xù)的太陽能燃料生產(chǎn)和生物質(zhì)的高值化轉(zhuǎn)化。

總結(jié)展望

本文成功利用快速焦耳加熱策略將小于5納米的高熵氧化物（HEO）納米粒子原位負(fù)載在碳載體上，有效提高了活性位點(diǎn)的分散性，從而增強(qiáng)了電催化性能。通過詳細(xì)的結(jié)構(gòu)和組成分析，BiSbInCdSn-O4電催化劑在將二氧化碳還原成甲酸的過程中展現(xiàn)了強(qiáng)大的催化活性，并在電流密度為152 mA cm?2的條件下保持了超過100小時的優(yōu)異穩(wěn)定性。在膜電極組件（MEA）電解槽中，BiSbInCdSn-O4電催化劑在3V的電池電壓下實(shí)現(xiàn)了350 mA cm?2的甲酸生成電流密度，并保持了24小時的良好穩(wěn)定性。密度泛函理論（DFT）結(jié)果揭示了BiSbInCdSn-O4中長程的鉍和銦位點(diǎn)由于電子給體-受體相互作用，有助于二氧化碳的有利橋接吸附，從而促進(jìn)了其活化和選擇性加氫生成甲酸。

此外，將電催化二氧化碳還原反應(yīng)（eCO2RR）與生物質(zhì)升級耦合在單一電解池中，實(shí)現(xiàn)了將太陽能高效轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，達(dá)到了約14.5%的太陽能到燃料的轉(zhuǎn)化效率。這一成果突顯了HEO電催化劑在促進(jìn)電催化反應(yīng)方面的應(yīng)用潛力。該研究為理解HEOs中電子相互作用的空間結(jié)構(gòu)提供了深入的見解，并為根據(jù)相似原理增強(qiáng)電催化提供了新的思路。未來的工作有望在這一領(lǐng)域進(jìn)一步探索，以實(shí)現(xiàn)更高效和穩(wěn)定的電催化劑設(shè)計，推動可持續(xù)能源轉(zhuǎn)換技術(shù)的發(fā)展。

本文張進(jìn)濤教授研究團(tuán)隊(duì)實(shí)驗(yàn)中使用的快速升溫設(shè)備為合肥原位科技有限公司研發(fā)的焦耳加熱裝置。

焦耳加熱裝置

焦耳加熱裝置是一種新型快速熱處理/合成的設(shè)備，該設(shè)備可使材料在極短（毫秒級/秒級）時間內(nèi)達(dá)到極高的溫度（1000~3000℃），升溫速率最快可達(dá)到10000k/s；通過對材料的極速升溫，可考察材料在極端環(huán)境、劇烈熱震情況下的物性改變，可通過極速升降溫制備納米尺度顆粒，單原子催化劑，高熵合金等。目前廣泛應(yīng)用在電池材料、催化劑、碳材料、陶瓷材料、金屬材料、塑料降解、生物質(zhì)等領(lǐng)域。