人類(lèi)的未來(lái)必定是“星辰大海”。在載人航天探索中持續(xù)提供O2并消除代謝產(chǎn)生的CO2是至關(guān)重要的。目前的策略是利用水電解反應(yīng)生成O2和H2，后者用以消除CO2。當(dāng)前國(guó)際空間站采用Sabatier技術(shù)（CO2+4H2→CH4+2H2O）從CO2中回收O2，然而CH4的生成會(huì)造成H元素的凈損失，使得該技術(shù)的理論氧回收率僅為50%，難以達(dá)到載人火星任務(wù)>75%的要求。為了應(yīng)對(duì)這一難題，南京大學(xué)現(xiàn)代工程與應(yīng)用科學(xué)學(xué)院的李朝升教授、閆世成教授與馮建勇副研究員團(tuán)隊(duì)提出了一種光化學(xué)Bosch策略，在光照條件下將CO2/H2混合氣轉(zhuǎn)化為碳納米管（CNTs）和H2O，并結(jié)合電解水工藝，使其理論氧回收率達(dá)100%。相關(guān)成果以“Photochemical CO2 hydrogenation to carbon nanotubes and H2O for oxygen recovery in space exploration”為題發(fā)表在2024年9月16日的Joule期刊上。

通訊作者：馮建勇、閆世成、李朝升

第一作者：王駿、王家佳

對(duì)于空間站長(zhǎng)期駐留、載人深空探索、長(zhǎng)期地外生存來(lái)說(shuō)，除了食物之外，H2O和O2的持續(xù)供應(yīng)以及代謝CO2的迅速消除都是必不可少的。因此，迫切需要建立一種可持續(xù)的氧回收技術(shù)。如圖1所示，利用水的電解（2H2O→2H2+O2）和Sabatier反應(yīng)（CO2+4H2→CH4+2H2O）相結(jié)合的策略可以在去除CO2的同時(shí)釋放O2。這種O2回收策略減少了航天器和空間站的供應(yīng)負(fù)荷，構(gòu)成了目前國(guó)際空間站和其他低地球軌道任務(wù)中生命保障系統(tǒng)的核心過(guò)程。例如，一個(gè)典型的3人機(jī)組每天將消耗大約1650 L的O2（大約電解2.7 kg的H2O）。按照當(dāng)前的運(yùn)費(fèi)計(jì)算（每千克物資運(yùn)送到國(guó)際空間站的費(fèi)用≥20,000美元），則用于電解供O2的H2O運(yùn)輸成本每年將高達(dá)2,000萬(wàn)美元。理論上講，利用Sabatier技術(shù)可以回收50%的O2，使得電解供O2用水需求量降低了一半，每年可節(jié)約運(yùn)輸成本1000萬(wàn)美元。

圖1. 基于H2O的電解和CO2加氫的氧循環(huán)過(guò)程。

對(duì)于長(zhǎng)時(shí)間的載人任務(wù)，如月球基地、火星任務(wù)等（表1），地球補(bǔ)給的貨運(yùn)成本將急劇增加，頻繁物資補(bǔ)給是不可行或不經(jīng)濟(jì)的。Sabatier技術(shù)路線(xiàn)中CH4的生成將造成H元素的不可逆損失，這意味著輸入H2O出現(xiàn)了50%的凈損耗，故其理論氧回收率僅為50%。如果將氧回收率從Sabatier技術(shù)路線(xiàn)的50%提高到75%甚至更高，則有望構(gòu)建一個(gè)更高效的生命保障系統(tǒng)，有助于支撐人類(lèi)長(zhǎng)時(shí)間、長(zhǎng)距離的深空探索任務(wù)。

表1. 向國(guó)際空間站、月球和火星運(yùn)輸物資的運(yùn)輸距離、運(yùn)費(fèi)和預(yù)計(jì)時(shí)間。

如圖2所示，作者提出了一種光化學(xué)Bosch策略，可以在光照條件下將H2和CO2轉(zhuǎn)化為H2O以及碳納米管（CNTs）。將此光化學(xué)Bosch過(guò)程與電解水過(guò)程相結(jié)合，其理論氧回收率可達(dá)100%。

圖2. 載人航天任務(wù)以及基于H2O電解和光化學(xué)Bosch過(guò)程的氧回收。

為驗(yàn)證光化學(xué)Bosch策略的可行性，作者選擇了太陽(yáng)光捕獲能力強(qiáng)且能催化CNTs生長(zhǎng)的Co基催化劑進(jìn)行測(cè)試。通過(guò)13C同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)和固態(tài)產(chǎn)物的熱重-質(zhì)譜聯(lián)用測(cè)試，證實(shí)了CO2是CNTs的碳源（圖3A?3C）。在流動(dòng)相反應(yīng)器及100小時(shí)的反應(yīng)周期內(nèi)，CO2和H2連續(xù)轉(zhuǎn)化為CNTs和H2O，反應(yīng)轉(zhuǎn)換數(shù)（TON）達(dá)240，此期間氧回收率始終保持在68%左右（圖3D?3F）。

隨后，作者利用X射線(xiàn)衍射（XRD）、X射線(xiàn)光電子能譜（XPS）、高角環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）以及環(huán)形明場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡（ABF-STEM）等表征手段，探明催化CNTs生長(zhǎng)的活性相是Co3O4前驅(qū)體原位衍生的CoO和金屬Co（圖4）。進(jìn)一步的鈷K邊X射線(xiàn)吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（XAFS）和對(duì)比樣（CoO、金屬Co）活性測(cè)試證實(shí)催化活性組分是金屬Co和CoO的混合相，其主要成份是金屬Co（圖5）。

圖3. CNTs的表征和Co基催化劑的穩(wěn)定性測(cè)試。

圖4. CNT和Co基催化劑的結(jié)構(gòu)表征。

圖5. Co基催化劑的XAFS分析。

通過(guò)不同原料氣（CH4+H2、CH4+CO2、CO+H2）對(duì)比實(shí)驗(yàn)，推測(cè)CO及其相關(guān)物種是促進(jìn)CNT生成的關(guān)鍵中間物種。與熱催化過(guò)程相比，作者發(fā)現(xiàn)光能促進(jìn)CNTs的生長(zhǎng)。這一推斷在原位漫反射傅立葉變換紅外光譜（圖6A）和在線(xiàn)質(zhì)譜測(cè)試中得到進(jìn)一步的證實(shí)。最后，結(jié)合密度泛函理論計(jì)算，作者揭示了CO2轉(zhuǎn)變成C的過(guò)程，并提出了相關(guān)的可能反應(yīng)路徑（圖6B和6C）。

圖6. 光化學(xué)Bosch過(guò)程機(jī)理研究。

該光化學(xué)Bosch策略的理論氧回收率可達(dá)100%，概念驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)獲得了68%的實(shí)驗(yàn)值，顯示出該策略潛在的應(yīng)用價(jià)值。相關(guān)反應(yīng)參數(shù)和反應(yīng)裝置的進(jìn)一步優(yōu)化有望使其打破當(dāng)前Sabatier技術(shù)主導(dǎo)的格局，在未來(lái)助力載人深空探索。

上述研究工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金（杰出青年科學(xué)基金）、國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃等項(xiàng)目的支持。

論文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.joule.2024.08.007

本實(shí)驗(yàn)中使用的原位紅外漫反射系統(tǒng)為合肥原位科技有限公司研發(fā)。

原位高溫漫反射：

· 池體主要采用316L不銹鋼材質(zhì)，最高耐溫500℃，耐壓3Mpa；/  哈氏合金材質(zhì)，最高耐溫800℃，耐腐蝕；

· 反應(yīng)池可以配備高精度觸摸屏溫控儀進(jìn)行精確控溫和加熱，同時(shí)利用冷卻循環(huán)裝置對(duì)反應(yīng)池外部進(jìn)行降溫；

· 反應(yīng)池腔帽有三個(gè)窗口，其中兩個(gè)為紅外窗口，另一個(gè)為石英窗口，用于引入外部光源（光催化激發(fā)光源）或作為觀察窗口使用；

· 提供三個(gè)入口/出口，用于抽空池體和引入氣體,可在反應(yīng)池中形成VOCs、CO2等反應(yīng)氣,反應(yīng)尾氣先通入安全瓶再經(jīng)特定溶液吸收后排至室外,各路氣體均通過(guò)質(zhì)量流量計(jì)來(lái)控制流量,反應(yīng)氣路操作界面方便友好，易于操作；

· 可定制各類(lèi)光學(xué)窗口，可選配高溫拉曼池蓋。

  原位高低溫漫反射：

· 設(shè)計(jì)溫度：-150℃~300℃；

· 設(shè)計(jì)壓力：負(fù)壓（-150℃~RT），3MPa（RT~300℃）；

· 池體材質(zhì)：池體池蓋 316L； 

· 窗片材質(zhì)：石英；

· 溫控裝置：程序控溫、觸摸屏操作（含配套軟件）；

· 裝置設(shè)置進(jìn)出氣口，可通入氣體；

· 預(yù)留水冷接口，配水冷機(jī)，對(duì)池體外側(cè)溫度進(jìn)行保護(hù)；

· 配備液氮罐液氮泵，控制液氮流速；

· 需配機(jī)械泵/分子泵及相應(yīng)管路配件，抽真空(降低窗片結(jié)霜情況及保護(hù)低溫區(qū))；

· 配氣體吹掃管路，在池體外側(cè)進(jìn)行氮?dú)獯祾摺?/p>