文章簡介

合肥工業(yè)大學項宏發(fā)教授、宋曉輝副教授和合作者使用原位液相透射電子顯微鏡和冷凍透射電鏡探測 MOF 結(jié)構(gòu)演變，揭示了涉及液-液相分離、顆粒附著-聚結(jié)和表面層沉積的經(jīng)典和非經(jīng)典生長途徑的結(jié)合。并采用超快高溫燒結(jié)技術(shù)（焦耳熱），通過3D電子斷層掃描證實了氮摻雜硬碳納米籠內(nèi)均勻摻雜超小鈷納米顆粒。該材料在鋰硫電池中表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能，提升了載流量和電池的循環(huán)穩(wěn)定性，原位拉曼證明這主要得益于高濃度的N摻雜和超細Co納米顆粒的負載。

　　圖1：論文創(chuàng)新點——原位實驗研究ZIF67材料結(jié)構(gòu)演變動力學

　　研究背景

　　金屬有機框架 （MOF） 和共價有機框架 （COF） 因其出色的表面積、可調(diào)節(jié)的孔徑和適應性強的化學官能團而成為各種應用的有前途的競爭者。近年來，人們對 MOF 碳化的興趣顯著激增，作為生產(chǎn)具有定制特性的碳基材料的解決方案，用于儲能應用，特別是鋰硫（Li-S）電池，已經(jīng)做出了許多努力，來根據(jù)應用要求創(chuàng)造具有獨特形態(tài)的新型 MOF 顆粒。因此，以沸石咪唑酯框架 （ZIF） 為例，對金屬有機框架 （MOF） 中成核和生長機制研究是材料科學的關(guān)鍵問題。盡管從原位液相透射電子顯微鏡 （TEM） 研究中獲得了大量研究工作和見解，但對 ZIF 成核和生長的全面了解仍然難以捉摸。雖然現(xiàn)有文獻提供了對這些過程的寶貴了解，但是仍然存在一些關(guān)鍵性問題，阻礙了 MOF 合成和應用的精確控制策略的開發(fā)。此外，MOF 前驅(qū)體在傳統(tǒng)管式爐中以相對低到中等的溫度（通常在 200-800 °C 的范圍內(nèi)）加熱，加熱時間從幾小時到幾天不等。逐漸加熱過程有助于從 MOF 框架中逐步分解和消除有機配體，并導致碳的產(chǎn)生。鋰硫電池中的 MOF 衍生碳具有許多優(yōu)點，例如提高導電性、豐富的硫附著活性位點以及在整個鋰化和脫鋰階段提高結(jié)構(gòu)耐用性。然而，傳統(tǒng)的管式爐加熱方法仍然存在挑戰(zhàn)。例如，在 MOF 顆粒表面加熱后形成的 Co 顆粒，其大小和分散模式難以控制。

　　合肥工業(yè)大學宋曉輝副教授和合作者針對這一問題進行了一些探討：通過原位液相透射電子顯微鏡和冷凍透射電鏡探測MOF結(jié)構(gòu)演變，并采用超快高溫燒結(jié)技術(shù)，在3D電子斷層掃描證實的氮摻雜硬碳納米籠內(nèi)均勻摻雜超小鈷納米顆粒，并將其運用于鋰硫電池正極中。相關(guān)結(jié)果發(fā)表在Advanced Science上。

　　在這項工作中，采用原位液相透射電子顯微鏡 （TEM） 和冷凍透射電鏡來研究 ZIF-67 的生長動力學，為其結(jié)構(gòu)演變提供了新的見解。雖然許多研究使用類似技術(shù)探索了金屬有機框架 （MOF） 的生長機制，但這項工作通過揭示經(jīng)典和非經(jīng)典生長途徑的組合，貢獻了獨特的發(fā)現(xiàn)。具體來說，這項工作觀察到了液-液相分離、顆粒附著-聚結(jié)和表面層沉積現(xiàn)象，這些現(xiàn)象在現(xiàn)有研究中是不充分的。隨后，使用 超快速高溫燒結(jié) （UHS） 法生產(chǎn) ZIF-67 衍生物。通過3D電子斷層掃描、X 射線衍射（XRD）和 X 射線光電子能譜 （XPS）等技術(shù)表征證實了空心多孔納米籠的形成，超小鈷納米顆粒 （Co NPs） 均勻嵌入氮摻雜碳基體中。鋰硫電池測試表明了優(yōu)異的電化學性能，在 0.5 C 的放電電流下循環(huán) 200 次后，放電比容量為 785 mAh g-1，在 1.0 C 的放電電流下循環(huán) 200 次后，放電比容量為 718 mAh g-1，其卓越的電化學性能來自均勻分布的 Co 納米顆粒的催化作用，以及納米籠對多硫化物的限制作用。研究結(jié)果強調(diào)了 ZIF-67 生長過程中這些機制之間復雜的相互作用，提供了對 MOF 形成動力學的更細致的理解。與以前可能關(guān)注 MOF 生長各個方面的研究不同，將這些途徑整合到一個綜合模型中，提供了 ZIF-67 結(jié)構(gòu)進化的更清晰畫面。這種方法不僅彌合了當前知識的空白，而且還擴展了原位液相TEM 技術(shù)在研究 MOF 形成過程以及基于 MOF 衍生物的儲能材料設(shè)計方面的適用性。

　　圖2：ZIF-67作為硬碳材料組裝的鋰硫電池的性能

　　本文實驗室中使用的原位液相透射電鏡池為合肥原位科技有限公司研發(fā)。

　　產(chǎn)品介紹

　　產(chǎn)品介紹采用全氟醚O圈輔助密封來封裝液體樣品。實驗中樣品被密封在氮化硅薄膜覆蓋的原位芯片內(nèi)，該液體系統(tǒng)可以承載一個大氣壓，因而實現(xiàn)在電鏡中的原位液體觀測。

　　性能指標

　　· 兼容性：兼容TEM真空度；

　　· 液體池間隔層厚度：最小100 nm；

　　· 載樣能力：可載入液體樣品；

　　· 承載壓力：池內(nèi)可承載1個大氣壓；

　　· 真空適應性：池外滿足電鏡真空要求。