通訊作者:宋禮、陳慶軍
通訊單位:中國科學技術大學、中科院贛江創(chuàng)新研究院
DOI:10.1007/s40242-025-5010-3
前言
隨著全球對清潔能源的需求不斷增加,氫能作為一種高效、清潔且可再生的能源,逐漸成為替代傳統(tǒng)化石燃料的理想選擇。氫能的生產主要依賴于電催化水分解技術,其中氧氣進化反應(OER)是關鍵步驟之一。然而,OER過程涉及復雜的四電子轉移機制,極大地限制了制氫效率。因此,開發(fā)高效的OER催化劑以加速反應動力學,對于實現(xiàn)大規(guī)模氫氣生產至關重要。多主元素金屬(MPEM)催化劑因其獨特的組成、熵效應以及均勻的元素分布,展現(xiàn)出卓越的催化效率和耐久性。然而,傳統(tǒng)合成方法在制備MPEM納米顆粒時面臨諸多挑戰(zhàn),如顆粒生長、聚集或相分離等問題,這使得精確控制反應條件變得極為困難。此外,由于多種金屬元素之間的熱力學不混溶性,傳統(tǒng)方法往往難以實現(xiàn)多元素的均勻分布。因此,開發(fā)一種高效、穩(wěn)定的MPEM催化劑合成方法,對于推動OER技術的發(fā)展具有重要的科學和實際意義。
論文概要
近日,中國科學技術大學宋禮教授聯(lián)合中科院贛江創(chuàng)新研究院陳慶軍課題組在Chemical Research in Chinese Universities期刊上發(fā)表題為“Unraveling the Durable Water Oxidation Mechanism of Multi-principal Elemental Metal Catalyst”的研究論文。針對傳統(tǒng)合成方法在制備多主元素金屬(MPEM)催化劑時面臨的挑戰(zhàn),本研究開發(fā)了一種高效、穩(wěn)定的OER催化劑。通過采用快速加熱和冷卻技術,研究人員成功制備了直徑約為120納米的納米尺度MPEM顆粒,其中包含多達五種不同金屬元素。該方法通過快速的焦耳加熱策略,有效避免了顆粒生長和相分離的問題。實驗結果表明,這種新型MPEM催化劑在10毫安/平方厘米的電流密度下展現(xiàn)出244毫伏的低過電位,顯著優(yōu)于傳統(tǒng)催化劑和商業(yè)二氧化釕(RuO?)。此外,該催化劑在10和100毫安/平方厘米的電流密度下可穩(wěn)定運行超過200小時,表現(xiàn)出優(yōu)異的耐久性。本研究不僅為MPEM催化劑的合成提供了一種創(chuàng)新方法,還為未來高效OER催化劑的設計和應用奠定了堅實基礎。
圖文解讀
圖1:材料制備與結構
圖2:催化劑的化學狀態(tài)與局部結構
圖2通過X射線吸收光譜(XAS)分析了FeCoNiCrSm催化劑的化學狀態(tài)和局部配位環(huán)境。圖2A-C為Co、Ni和Cr的K邊X射線吸收近邊結構(XANES)光譜,顯示這些金屬的吸收能量介于金屬箔和氧化物之間,表明其表面存在部分氧化態(tài),這種狀態(tài)有利于OER過程。圖2D-F為Co、Ni和Cr的K邊擴展X射線吸收精細結構(EXAFS)光譜,揭示了這些金屬在催化劑中的局部結構。例如,Co和Ni的光譜在2 ?處出現(xiàn)寬峰,表明金屬-氧鍵和金屬-金屬鍵共存;而Cr的光譜則顯示了Cr-O(1.6 ?)和Cr-Cr(2.6 ?)鍵的存在,表明Cr在催化劑表面發(fā)生了明顯氧化。這些結果表明,MPEM催化劑表面經歷了不同程度的氧化,其中Cr的氧化最為顯著,這可能與其對氧的親和性有關。這種表面氧化狀態(tài)不會影響OER性能,反而可能促進反應進行。
圖3:催化劑的OER性能評估
圖3展示了FeCoNiCrSm催化劑的電催化OER性能,并與FeCoNiCr和商業(yè)RuO?進行了對比。圖3A為線性掃描伏安法(LSV)曲線,顯示FeCoNiCrSm在10 mA/cm2電流密度下僅需244 mV的過電位,低于FeCoNiCr(270 mV)和商業(yè)RuO?(348 mV),表明其具有更高的催化效率。圖3B為Tafel曲線,F(xiàn)eCoNiCrSm的Tafel斜率為116.8 mV/dec,低于其他兩種催化劑,說明其反應動力學更快。圖3C為電化學阻抗譜(EIS)的奈奎斯特圖,F(xiàn)eCoNiCrSm的電荷轉移電阻(Rct)最小,僅為6.69 Ω,表明其電荷傳輸性能優(yōu)異。圖3D為雷達圖,綜合展示了不同催化劑的關鍵OER性能指標,進一步證實了FeCoNiCrSm的優(yōu)越性。圖3E為恒定電流密度下的計時電位曲線,顯示FeCoNiCrSm在10和100 mA/cm2的電流密度下能夠穩(wěn)定運行超過200小時,表現(xiàn)出優(yōu)異的耐久性。這些結果表明,F(xiàn)eCoNiCrSm催化劑不僅具有低過電位和高電流密度,還具備長期穩(wěn)定的性能,是理想的OER催化劑。
圖4:OER耐久性機制探索
圖4通過透射電子顯微鏡(TEM)和能量色散光譜(EDS)分析了FeCoNiCrSm催化劑在長期穩(wěn)定性測試后的微觀結構變化。圖4A-C為TEM圖像,顯示催化劑的原始形貌和晶格結構在長時間OER反應后得以保持,顆粒尺寸和形貌未發(fā)生明顯變化。圖4D為TEM-EDS元素分布圖,表明Fe、Co、Ni、Cr和Sm等金屬元素在納米顆粒中仍然均勻分布,未出現(xiàn)元素偏析或聚集現(xiàn)象。這些結果表明,F(xiàn)eCoNiCrSm催化劑在OER過程中表現(xiàn)出卓越的結構穩(wěn)定性,這種穩(wěn)定性源于多主元素的協(xié)同效應、晶格畸變對結構的影響以及動力學上的緩慢擴散效應。這些特性使得MPEM催化劑在長期運行中保持高效和穩(wěn)定的催化性能,為實際應用提供了重要保障。
總之,本研究成功將多種金屬元素整合到單一晶格中,構建了一種均勻的多主元素金屬(MPEM)固溶體結構。通過一系列材料表征手段,驗證了從多金屬配置向單相MPEM的成功轉變。實驗結果表明,該MPEM陽極催化劑在449 mV的過電位下實現(xiàn)了0.5 A/cm2的電流密度,并在0.1 A/cm2的條件下展現(xiàn)出超過200小時的顯著穩(wěn)定性。催化劑在循環(huán)測試前后的形貌和晶格結構未發(fā)生顯著變化,為其穩(wěn)定性提供了堅實基礎。本研究通過戰(zhàn)略性地調控多主元素金屬的組成,為開發(fā)高性能、耐久性強的氧氣進化反應(OER)材料提供了一種極具潛力的方法。這一成果不僅在基礎研究中具有重要意義,還為未來能源轉換和存儲領域提供了新的材料設計思路。未來的研究方向可聚焦于進一步優(yōu)化MPEM催化劑的組成和結構,探索其在更廣泛的電化學應用中的潛力,以及拓展多主元素材料在其他催化和能源相關領域的應用。
本文實驗中使用的快速升溫設備為合肥原位科技有限公司研發(fā)的焦耳加熱裝置。感謝老師支持和認可!
焦耳加熱裝置
焦耳加熱裝置是一種新型快速熱處理/合成的設備,該設備可使材料在極短(毫秒級/秒級)時間內達到極高的溫度(1000~3000℃),升溫速率最快可達到10000k/s;通過對材料的極速升溫,可考察材料在極端環(huán)境、劇烈熱震情況下的物性改變,可通過極速升降溫制備納米尺度顆粒,單原子催化劑,高熵合金等。目前廣泛應用在電池材料、催化劑、碳材料、陶瓷材料、金屬材料、塑料降解、生物質等領域。