第一作者：邢鵬宇，王耀星

通訊作者：甘文濤，尹冉

通訊單位：東北林業(yè)大學(xué)生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

DOI: 10.1002/adfm.202420933

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本研究開(kāi)發(fā)了一種用于廢水中有機(jī)污染物凈化的高效催化劑，對(duì)環(huán)境污染修復(fù)具有重要意義。通過(guò)高溫?zé)釠_擊法（HTS）在木材衍生炭基底中原位錨定鈷納米顆粒（Co@CW），成功制備了一種高效、穩(wěn)定且可循環(huán)利用的催化劑。HTS技術(shù)在1000 K條件下僅需2 s即可完成催化劑的制備，顯著降低了時(shí)間和能源消耗，同時(shí)避免了傳統(tǒng)熱解過(guò)程中納米顆粒團(tuán)聚以及粒徑分布不均勻的問(wèn)題。基于活化過(guò)氧單硫酸鹽（PMS）的高級(jí)氧化工藝（AOPs），可在10 min內(nèi)實(shí)現(xiàn)對(duì)25 mg L-1 羅丹明B（RhB）超過(guò)99%的去除率，同時(shí)鈷離子浸出率低于1 mg L-1。此外，基于HTS法的快速合成特性，提出了一種“失活-再生”策略，將木質(zhì)催化劑的循環(huán)使用次數(shù)延長(zhǎng)至20次，每次循環(huán)的降解效率均超過(guò)90%。作為概念驗(yàn)證，本研究構(gòu)建了基于木質(zhì)催化劑的連續(xù)過(guò)濾器，用于流動(dòng)水中RhB的高效催化降解。在20 mL min-1的流速下，可連續(xù)2 h保持對(duì)廢水中90%以上RhB的去除效果。本研究提供了一種高效、可持續(xù)的催化劑制備方法，還為推動(dòng)木質(zhì)材料在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用提供了新的思路。

背景介紹

染料廢水中的有毒物質(zhì)嚴(yán)重危害水環(huán)境和生態(tài)系統(tǒng)安全，所以開(kāi)發(fā)高效的廢水處理技術(shù)對(duì)于人類社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展至關(guān)重要。盡管高級(jí)氧化技術(shù)（AOPs）因其快速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和強(qiáng)氧化能力被認(rèn)為是有效的廢水處理方法之一，但傳統(tǒng)貴金屬催化劑（如鉑、鈀、釕）的高成本和稀缺性限制了其大規(guī)模應(yīng)用。近年來(lái)，鈷（Co）、鐵（Fe）、鎳（Ni）等過(guò)渡金屬因其資源豐富、成本低廉和良好的活化性能，成為替代貴金屬的理想選擇。然而，傳統(tǒng)的鈷基催化劑存在納米顆粒團(tuán)聚、循環(huán)穩(wěn)定性差、界面相容性差等問(wèn)題，難以滿足實(shí)際應(yīng)用需求，因此找到一種合適的基底材料是解決問(wèn)題的關(guān)鍵。木材作為一種可再生、富含碳的生物質(zhì)材料，其天然多孔結(jié)構(gòu)和豐富的官能團(tuán)為提供活性位點(diǎn)以及金屬錨定提供了獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，但如何充分利用木材特性以實(shí)現(xiàn)高效催化仍存在著挑戰(zhàn)。

本文亮點(diǎn)

1. 通過(guò)HTS和快速淬火（1000 K，2 s）處理，將鈷納米粒子在木材衍生炭基底中原位合成，顯著提升了鈷納米顆粒分散性、粒徑均勻性以及催化劑活性。

2. 基于HTS的快速合成特性，提出了一種“失活-再生”策略，將木質(zhì)催化劑表面吸附的中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為碳層，以恢復(fù)催化活性，從而使得催化劑循環(huán)使用次數(shù)延長(zhǎng)至20次。

3. 為驗(yàn)證實(shí)際應(yīng)用潛力，構(gòu)建了連續(xù)過(guò)濾系統(tǒng)，在20 mL min-1的流速下能穩(wěn)定運(yùn)行2 h，并保持90%以上的RhB去除率。

圖文解讀

圖1展示了通過(guò)高溫?zé)釠_擊（HTS）方法在木材衍生炭（CW）表面原位生成鈷納米顆粒（Co NPs）的制備過(guò)程。HTS技術(shù)在1000 K下僅需2秒即可完成催化劑的制備，顯著減少了時(shí)間和能源消耗。圖1a為Co@CW-1000 K的制備示意圖，展示了HTS處理的步驟。圖1b顯示了通過(guò)HTS快速合成的Co@CW-1000 K樣品及其表面均勻分布的Co NPs的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像。相比之下，圖1c展示了通過(guò)傳統(tǒng)管式爐熱解法制備的Co@CW樣品，其反應(yīng)速度較慢，且Co NPs出現(xiàn)明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。HTS方法不僅提高了制備效率，還解決了傳統(tǒng)方法中納米顆粒團(tuán)聚的問(wèn)題，使得Co NPs在CW表面均勻分布，從而提高了催化劑的活性和穩(wěn)定性。

圖2對(duì)Co@CW-1000 K的形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了詳細(xì)表征。圖2a和2b展示了Co@CW-1000 K的宏觀形態(tài)和SEM圖像，顯示了其規(guī)則的多孔結(jié)構(gòu)和有序的木通道。圖2c-e為更高倍率的SEM圖像，確認(rèn)了Co NPs在整個(gè)CW通道中的完全覆蓋。圖2f的透射電子顯微鏡（TEM）圖像顯示Co NPs的平均直徑約為50納米，且分布均勻。圖2g的X射線衍射（XRD）圖譜確認(rèn)了Co金屬的晶體結(jié)構(gòu)。圖2h的高分辨率TEM（HRTEM）圖像顯示了Co NPs的晶格條紋，間距為2.04 ?，對(duì)應(yīng)Co的（111）晶面。圖2i的EDS元素分布圖顯示C、Co和O元素在CW中的均勻分布。圖2j和2k的X射線光電子能譜（XPS）分析進(jìn)一步揭示了Co元素的化學(xué)狀態(tài)和表面組成。這些結(jié)果表明，HTS方法成功地在CW表面生成了均勻分布的Co NPs，為高效的催化反應(yīng)提供了理想的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。

圖3展示了Co@CW-1000 K在過(guò)氧單硫酸鹽（PMS）激活降解亞甲基藍(lán)（RhB）中的性能和機(jī)制。圖3a比較了不同HTS處理溫度下制備的Co@CW樣品的RhB降解效率，結(jié)果顯示Co@CW-1000 K在10分鐘內(nèi)實(shí)現(xiàn)了99%的RhB去除率，表現(xiàn)出最高的催化活性。圖3b列出了不同樣品的降解動(dòng)力學(xué)常數(shù)，Co@CW-1000 K的常數(shù)為0.5563 min-1，顯著高于其他樣品。圖3c通過(guò)淬滅實(shí)驗(yàn)揭示了主要活性氧物種（ROS）對(duì)RhB降解的貢獻(xiàn)，發(fā)現(xiàn)單線態(tài)氧（1O2）是主要的活性物種。圖3d-f的電子順磁共振（EPR）譜圖進(jìn)一步證實(shí)了?OH、SO4??、O2??和1O2的生成。圖3g提出了Co@CW-1000 K/PMS系統(tǒng)的降解機(jī)制，說(shuō)明了Co0激活PMS生成SO4??和Co2+，進(jìn)而驅(qū)動(dòng)Co2+/Co3+循環(huán)，促進(jìn)1O2的生成，最終實(shí)現(xiàn)RhB的高效降解。

圖4展示了Co@CW-1000 K催化劑的失活和再生過(guò)程。圖4a為“失活-再生”策略的示意圖，展示了通過(guò)1900 K的HTS處理將失活催化劑表面的降解中間體轉(zhuǎn)化為石墨碳層，從而恢復(fù)催化劑活性。圖4b-d和4e-g分別為再生前后Co NPs的SEM和TEM圖像，顯示再生后的Co NPs恢復(fù)了光滑的球形結(jié)構(gòu)和小顆粒尺寸。圖4h展示了20次循環(huán)測(cè)試中的降解效率變化，未再生的催化劑在10次循環(huán)后效率顯著下降，而經(jīng)過(guò)HTS再生后，催化劑的降解效率恢復(fù)至99.6%，并能在接下來(lái)的10次循環(huán)中保持超過(guò)90%的效率。圖4i比較了Co@CW-1000 K與其他報(bào)道催化劑的金屬負(fù)載量和循環(huán)次數(shù)，顯示Co@CW-1000 K在低金屬負(fù)載下仍具有優(yōu)異的催化活性和循環(huán)穩(wěn)定性。

圖5評(píng)估了基于Co@CW-1000 K的連續(xù)過(guò)濾裝置在水處理中的應(yīng)用潛力。圖5a-c展示了從天然木材到木材衍生炭，再到Co@CW-1000 K過(guò)濾器的制備過(guò)程。圖5d展示了連續(xù)過(guò)濾裝置的示意圖，通過(guò)蠕動(dòng)泵驅(qū)動(dòng)RhB溶液流過(guò)濾器，實(shí)現(xiàn)連續(xù)催化降解。圖5e-g展示了不同流速和催化劑數(shù)量下對(duì)不同濃度RhB的降解效率。結(jié)果顯示，增加過(guò)濾器數(shù)量和降低RhB濃度可顯著提高降解效率。例如，使用10個(gè)過(guò)濾器在20 mL min-1的流速下，對(duì)25 mg L-1的RhB實(shí)現(xiàn)了99.21%的去除率。圖5h比較了Co@CW-1000 K與其他常見(jiàn)類芬頓催化劑的性能，突出了其在制備時(shí)間、循環(huán)次數(shù)、成本、去除時(shí)間和負(fù)載能力方面的優(yōu)勢(shì)。這些結(jié)果表明，Co@CW-1000 K在實(shí)際水處理中具有廣闊的應(yīng)用前景。

總結(jié)與展望

總之，本研究通過(guò)高溫?zé)釠_擊（HTS）技術(shù)在木材衍生炭（CW）上原位生成鈷納米顆粒（Co NPs），成功制備了一種高效、穩(wěn)定且可循環(huán)利用的催化劑（Co@CW-1000 K），用于過(guò)氧單硫酸鹽（PMS）激活降解羅丹明B（RhB）。該方法在1000 K下僅需2 s，顯著節(jié)省了時(shí)間和能源。Co@CW-1000 K在pH 3-9的范圍內(nèi)展現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，在10分鐘內(nèi)實(shí)現(xiàn)對(duì)25 mg L-1 RhB超過(guò)99%的去除率。此外，研究提出了一種“失活-再生”策略，通過(guò)高溫處理使失活的催化劑恢復(fù)活性，循環(huán)利用次數(shù)可達(dá)20次，每次循環(huán)的RhB去除率均超過(guò)90%。連續(xù)過(guò)濾實(shí)驗(yàn)表明，Co@CW-1000 K在模擬實(shí)際水處理中表現(xiàn)出良好的動(dòng)態(tài)降解能力?；诳稍偕静牡腃o@CW-1000 K催化劑，結(jié)合快速合成和高效催化性能，為清潔水生產(chǎn)和環(huán)境修復(fù)提供了新的思路。未來(lái)研究可進(jìn)一步拓展該催化劑的應(yīng)用范圍，優(yōu)化制備工藝以提高催化劑的穩(wěn)定性和活性，探索其在復(fù)雜廢水環(huán)境中的長(zhǎng)期性能，并評(píng)估其在其他高級(jí)氧化過(guò)程中的潛力。

本文甘文濤教授團(tuán)隊(duì)實(shí)驗(yàn)中使用的高溫?zé)釠_擊設(shè)備為合肥原位科技有限公司研發(fā)的焦耳加熱裝置。

焦耳加熱裝置

焦耳加熱裝置是一種新型快速熱處理/合成的設(shè)備，該設(shè)備可使材料在極短（毫秒級(jí)/秒級(jí)）時(shí)間內(nèi)達(dá)到極高的溫度（1000~3000℃），升溫速率最快可達(dá)到10000k/s；通過(guò)對(duì)材料的極速升溫，可考察材料在極端環(huán)境、劇烈熱震情況下的物性改變，可通過(guò)極速升降溫制備納米尺度顆粒，單原子催化劑，高熵合金等。目前廣泛應(yīng)用在電池材料、催化劑、碳材料、陶瓷材料、金屬材料、塑料降解、生物質(zhì)等領(lǐng)域。