DOI：10.1021/acsami.4c21521

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本文提出了一種基于焦耳加熱技術(shù)的高熵氧化物（HEO）合成方法，通過(guò)精確控制冷卻時(shí)間（低至0.3秒），成功制備了具有大比表面積和豐富缺陷態(tài)的CoFeNiMnCr HEO催化劑。該催化劑在析氧反應(yīng)（OER）中表現(xiàn)出卓越性能（10 mA cm?2下過(guò)電位僅219 mV）和穩(wěn)定性（100 mA cm?2下穩(wěn)定運(yùn)行320小時(shí)）。研究揭示了冷卻時(shí)間對(duì)HEO結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)鍵影響，并通過(guò)原位拉曼光譜證實(shí)了OER過(guò)程中HEO向金屬（氧）氫氧化物的相變及其多金屬協(xié)同效應(yīng)。

背景介紹

氫能是解決化石能源危機(jī)的關(guān)鍵，但OER的四電子轉(zhuǎn)移過(guò)程動(dòng)力學(xué)緩慢，制約了整體效率。傳統(tǒng)貴金屬催化劑（如RuO?、IrO?）成本高昂，亟需開(kāi)發(fā)高效、穩(wěn)定且低成本的非貴金屬催化劑。高熵材料（含五種以上近等比例元素）因其獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和可調(diào)性能成為理想候選，但傳統(tǒng)合成方法（如球磨、磁控濺射）耗時(shí)長(zhǎng)、能耗高。高溫合成易導(dǎo)致催化劑形貌坍塌和相變，需精確控制加熱與冷卻過(guò)程。焦耳加熱技術(shù)可快速升溫（毫秒級(jí)），但冷卻過(guò)程的精確調(diào)控尚未充分探索。

本文亮點(diǎn)

（1）創(chuàng)新方法：擴(kuò)展牛頓冷卻定律，引入輻射冷卻系數(shù)，建立冷卻時(shí)間預(yù)測(cè)模型（溫度范圍1100–2000 K），誤差僅0.35（RMSE）。通過(guò)調(diào)節(jié)石墨基底的比表面積（4.69–30.3 cm2 g?1），實(shí)現(xiàn)冷卻時(shí)間從0.3秒到4.0秒的精確調(diào)控。

（2）材料性能：合成的CoFeNiMnCr HEO具有高比表面積（69.92 m2 g?1）和豐富氧空位（EPR證實(shí)），優(yōu)于商業(yè)RuO?（過(guò)電位低53 mV）。冷卻時(shí)間對(duì)OER活性的影響顯著大于加熱時(shí)間（延長(zhǎng)冷卻時(shí)間1.7秒導(dǎo)致過(guò)電位增加61 mV，而加熱時(shí)間延長(zhǎng)1.6秒僅增加19 mV）。

（3）機(jī)制揭示：原位拉曼光譜顯示，HEO在OER過(guò)程中轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘伲ㄑ酰溲趸铮ㄈ鏑oOOH、NiOOH），為真實(shí)活性位點(diǎn)。多金屬協(xié)同效應(yīng)顯著提升催化活性，HEO性能優(yōu)于二元/三元/四元氧化物（圖S12）。 

圖文解析

圖1：冷卻時(shí)間控制模型

（a-b）圖是不同質(zhì)量-面積比（m/A）的石墨基底在1100 K下的冷卻曲線及線性關(guān)系，驗(yàn)證了牛頓冷卻定律。（c-d）圖是高溫下（1100–2000 K）冷卻曲線非線性化，結(jié)果顯示輻射冷卻系數(shù)k隨溫度升高而降低，擬合多項(xiàng)式描述其關(guān)系。（e）圖顯示模型預(yù)測(cè)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)高度吻合，RMSE=0.35。

圖2：加熱時(shí)間對(duì)HEO形貌與相結(jié)構(gòu)的影響

（a-f）圖是SEM形貌演變（0.2–2.0 s加熱）0.2 s時(shí)納米線表面粗糙化（圖a）。0.4–0.8 s時(shí)納米顆粒附著，納米線結(jié)構(gòu)保留（圖b-c）。1.2–2.0 s時(shí)納米線坍塌，完全轉(zhuǎn)變?yōu)榇箢w粒（圖d-f），結(jié)果說(shuō)明過(guò)久加熱導(dǎo)致局部熔融和原子擴(kuò)散加劇。（g-h）圖是XRD相變分析，結(jié)果顯示短時(shí)間（<1 s）單一尖晶石相（主峰2θ=35.7°），長(zhǎng)時(shí)間（≥1.2 s）出現(xiàn)CoO雜相（2θ=36.8°），說(shuō)明尖晶石分解。

圖3：冷卻時(shí)間對(duì)HEO形貌與相結(jié)構(gòu)的影響

（a-f）圖是SEM形貌演變（0.3–4.0 s冷卻），結(jié)果顯示0.3 s時(shí)保留納米線結(jié)構(gòu)（圖a），0.5 s時(shí)初步形成納米顆粒（圖3b），1.0–4.0 s時(shí)顆粒聚集、尺寸增大（圖3c-f）。結(jié)果表明冷卻時(shí)間比加熱時(shí)間更敏感——延長(zhǎng)1.7秒導(dǎo)致比表面積下52.7%。XRD相變分析（圖g-h）結(jié)果顯示，短冷卻（≤0.5 s）時(shí)是純尖晶石相。長(zhǎng)冷卻（≥1.0 s）則CoO相比例顯著增加。

圖4：HEO微觀結(jié)構(gòu)與缺陷表征

TEM形貌（圖a）表明納米線由均勻分布的納米顆粒組成（直徑~50 nm）。（b-d）圖的HRTEM晶格分析顯示，晶面間距0.25 nm（113晶面）、0.15 nm（220晶面），確認(rèn)尖晶石結(jié)構(gòu)。FFT衍射斑點(diǎn)進(jìn)一步驗(yàn)證單晶性質(zhì)（圖e-f）。元素分布圖（圖g）表明，Co、Fe、Ni、Mn、Cr、O均勻分布，證實(shí)其高熵特性。O 1s XPS（圖h）表明531 eV處氧空位峰（HEO中占比12.3%，前驅(qū)體無(wú)此峰）。EPR（圖4i）中，g=2.003信號(hào)增強(qiáng)，表明熱處理引入未配對(duì)電子（氧空位）。

圖5：OER電催化性能

LSV極化曲線（圖a）中的HEO過(guò)電位219 mV@10 mA cm?2，優(yōu)于RuO?（272 mV），高電流密度下優(yōu)勢(shì)更明顯（265 mV@100 mA cm?2）。（b-c）圖是加熱/冷卻時(shí)間對(duì)過(guò)電位的影響，冷卻時(shí)間延長(zhǎng)1.7秒→過(guò)電位增加61 mV（圖5c）；加熱時(shí)間延長(zhǎng)1.6秒→過(guò)電位增加19 mV（圖5b）。圖（d-f）為動(dòng)力學(xué)與活性位點(diǎn)分析，Tafel斜率顯示HEO（47.1 mV dec?1）＜RuO?（57.5 mV dec?1），表明更優(yōu)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)（圖5d）。圖（e）的EIS結(jié)果顯示，HEO電荷轉(zhuǎn)移電阻（R??=1.2 Ω）遠(yuǎn)低于RuO?（3.8 Ω）。ECSA（圖5f）顯示，HEO雙電層電容（94.26 mF cm?2）為RuO?的3.9倍，證實(shí)更多活性位點(diǎn)。圖（g）是穩(wěn)定性測(cè)試，結(jié)果顯示100 mA cm?2下可以連續(xù)運(yùn)行320小時(shí)，電位保持~1.50 V（無(wú)衰減）。

圖6：原位拉曼揭示OER活性相變

（a）圖展示了Co?O?的拉曼演變，開(kāi)路電位（OCP）時(shí)產(chǎn)生694 cm?1（Co?O?-A?g模式），當(dāng)≥1.35 V時(shí)出現(xiàn)490/520 cm?1特征峰說(shuō)明CoOOH的生成。（b）圖展示了 HEO的拉曼演變，開(kāi)路電位（OCP）時(shí)產(chǎn)生類(lèi)似Co?O?的尖晶石特征峰，當(dāng)≥1.35 V時(shí)，490/520 cm?1（MOOH）、920 cm?1（NiOOH）出現(xiàn)。以上結(jié)果表明，HEO在OER中重構(gòu)為多金屬（氧）氫氧化物活性相。

總結(jié)與展望

（1）本文通過(guò)擴(kuò)展牛頓冷卻定律并引入輻射傳熱修正項(xiàng)，首次實(shí)現(xiàn)了高熵氧化物（HEO）合成過(guò)程中冷卻時(shí)間的秒級(jí)精確調(diào)控（0.3–4.0 s），模型預(yù)測(cè)誤差低至RMSE=0.35。

（2）焦耳加熱技術(shù)結(jié)合快速冷卻，成功制備出具有高比表面積（69.92 m2 g?1）和豐富氧空位的CoFeNiMnCr HEO，解決了傳統(tǒng)高溫合成中形貌坍塌與相分離的難題。

（3）揭示了冷卻時(shí)間對(duì)材料結(jié)構(gòu)的決定性影響（比加熱時(shí)間更敏感），為高溫合成動(dòng)力學(xué)控制提供了新理論框架。通過(guò)缺陷（氧空位）和形貌調(diào)控（納米線-顆粒復(fù)合結(jié)構(gòu)），實(shí)現(xiàn)了活性位點(diǎn)數(shù)量與本征活性的雙重優(yōu)化。

（4）未來(lái)可以通過(guò)多學(xué)科交叉（如人工智能+材料計(jì)算+原位表征），有望實(shí)現(xiàn)“材料設(shè)計(jì)-合成-應(yīng)用”的全鏈條突破，推動(dòng)綠色氫能產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。

通訊作者簡(jiǎn)介

王紀(jì)科，武漢大學(xué)教授、博士生導(dǎo)師。中科院高能所粒子物理和原子核物理博士學(xué)位，歐洲核子中心（CERN）博士后（2010-2013），德國(guó)電子同步加速器國(guó)家實(shí)驗(yàn)室DESY Fellow（2013-2018）。研究方向主要為新物理（暗物質(zhì)、新粒子等）的尋找、硅探測(cè)器和電磁量能器研發(fā)、同步輻射光源技術(shù)及應(yīng)用?；貒?guó)前的主要工作包括：粒子物理領(lǐng)域的研究，參加瑞士日內(nèi)瓦大型強(qiáng)子對(duì)撞機(jī)上ATLAS實(shí)驗(yàn)、北京正負(fù)電子對(duì)撞機(jī)BESIII實(shí)驗(yàn)。有多篇主導(dǎo)或有重要貢獻(xiàn)的學(xué)術(shù)論文，其中包括1篇Science，4篇PRL；署名學(xué)術(shù)論文共計(jì)600余篇，h-index 91。對(duì)發(fā)現(xiàn)上帝粒子(成果被授予2013年諾貝爾物理獎(jiǎng))做出過(guò)直接和重要貢獻(xiàn)。2018年秋回國(guó)加盟武漢大學(xué)高等研究院。從事“武漢光源”的推進(jìn)和建設(shè)，武漢光源將是湖北乃至華中地區(qū)最大的科技基礎(chǔ)設(shè)施；并且利用同步輻射技術(shù)積極廣泛地進(jìn)行材料科學(xué)方面的研究；持續(xù)進(jìn)行粒子物理研究，以通訊作者發(fā)表多篇論文，包括PRL，Angew.Chem.Int.Ed.等。

翟月明，武漢大學(xué)教授、博士生導(dǎo)師，武漢大學(xué)高等研究院功能納米界面實(shí)驗(yàn)室。研究方向集中于納米材料可控合成和組裝，光電催化，傳感器研究。翟月明教授的研究主要基于合理設(shè)計(jì)和合成新穎納米材料，分析材料生長(zhǎng)機(jī)理，并用于光電催化和環(huán)境污染物分析檢測(cè)和處理。到目前為止，在SCI收錄國(guó)際化學(xué)核心期刊上共發(fā)表論文33篇，其中作為第一作者在Nat. Mater.，Adv. Mater., ACS Nano 等雜志上發(fā)表論文8篇；提交美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)2項(xiàng)。

本文使用的焦耳加熱裝置由合肥原位科技有限公司研發(fā)，感謝老師支持和認(rèn)可！

焦耳加熱裝置

焦耳加熱裝置是一種新型快速熱處理/合成的設(shè)備，該設(shè)備可使材料在極短（毫秒級(jí)/秒級(jí)）時(shí)間內(nèi)達(dá)到極高的溫度（1000~3000℃），升溫速率最快可達(dá)到10000k/s；通過(guò)對(duì)材料的極速升溫，可考察材料在極端環(huán)境、劇烈熱震情況下的物性改變，可通過(guò)極速升降溫制備納米尺度顆粒，單原子催化劑，高熵合金等。目前廣泛應(yīng)用在電池材料、催化劑、碳材料、陶瓷材料、金屬材料、塑料降解、生物質(zhì)等領(lǐng)域。