近日，云南大學(xué)郭洪教授團(tuán)隊(duì)在《Advanced Materials》上發(fā)表研究型論文“Interstitial Oxygen Acts as Electronic Buffer Stabilizing High-Entropy Alloys for Trifunctional Electrocatalysis”。該研究以強(qiáng)親氧元素來(lái)設(shè)計(jì)高熵合金（HEAs），對(duì)比減少親氧元素的材料，證明了親氧元素引入的同時(shí)在HEAs中引入間隙摻雜的O。因?yàn)镺原子具有很強(qiáng)的得電子能力，它的引入可以作為電子緩沖劑，能夠使得HEAs體系的電荷發(fā)生再分布，強(qiáng)化其周圍各元素之間的連接，起到間隙固溶強(qiáng)化的效果。

        云南大學(xué)材料與能源學(xué)院2021級(jí)博士研究生鄒肖肖為論文第一作者，云南大學(xué)郭洪教授和河南師范大學(xué)職松松為通迅作者。

        論文鏈接： https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202412954

       內(nèi)容簡(jiǎn)述     

       近年來(lái)，高熵合金（HEAs）在催化和儲(chǔ)能方面越來(lái)越受到研究者的關(guān)注。了解每種元素因親氧性而對(duì)合金性能的影響對(duì)于理解HEAs完整性質(zhì)至關(guān)重要。然而，HEAs的含氧的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性來(lái)源尚未得到很好的理解，這主要是由于其成分種類繁多，造成合成和分析上的巨大困難。尤其是在電催化領(lǐng)域，大部分工作都是在研究HEAs的元素種類變化帶來(lái)的活性位點(diǎn)的改變，以及其高熵的四大效應(yīng)帶來(lái)的優(yōu)異性能，很少有工作關(guān)注到HEAs體系中氧的存在。因此，本工作以強(qiáng)親氧元素來(lái)設(shè)計(jì)HEAs，對(duì)比減少親氧元素的材料，證明了親氧元素引入的同時(shí)在HEAs中引入間隙摻雜的O。因?yàn)镺原子具有很強(qiáng)的得電子能力，它的引入可以作為電子緩沖劑，能夠使得HEAs體系的電荷發(fā)生再分布，強(qiáng)化其周圍各元素之間的連接，起到間隙固溶強(qiáng)化的效果。

　　圖1. 高熵合金中間隙氧摻雜的作用機(jī)理圖。

　　要點(diǎn)：強(qiáng)親氧元素引入的同時(shí)在HEAs中引入間隙摻雜的O。O原子作為電子緩沖劑來(lái)平衡高熵合金中各元素的電子密度，使得HEAs更加穩(wěn)定。此外，間隙氧摻雜具有減少元素溶出遷移從而提高穩(wěn)定性的能力。

　　圖2. a） HEA-O的AC-STEM圖像和相應(yīng)的GPA圖像，b）Cr、Mn、Fe、Ni和Pt的EDS圖，c）CC、JCC和HEA-O XRD圖，d）HRTEM圖像（插入相關(guān)部分的FFT圖），e）EDS圖，f）拉曼顯微鏡下的HEA-O圖像（右圖顯示了標(biāo)記為1-4點(diǎn)的拉曼光譜和g）HEA-O模型結(jié)構(gòu)圖。

　　要點(diǎn)：根據(jù)測(cè)試表征結(jié)果，說(shuō)明了高熵合金納米顆粒成功的合成，并根據(jù)測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)了氧的存在現(xiàn)象以及與Cr元素的強(qiáng)烈伴隨關(guān)系。

　　圖3. a）Cr的EELS光譜和b）Cr K邊的XAS譜，和c）FT-EXAFS光譜d–f）Cr、HEA-O和Cr2O3的小波變換。g） HEA-O模型的Cr-O、Mn-O和Fe-O的COHP分析h）HEA-O的結(jié)構(gòu)由原子電荷著色。

　　要點(diǎn)：為了更深入的理解高熵合金納米顆粒中Cr元素和氧的關(guān)系，進(jìn)行了同步輻射和理論計(jì)算的研究，從同步輻射實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算兩方面的結(jié)果可知氧大概率存在于Cr元素的周圍。

　　圖4. XPS分析a）CC、JCC和HEA-O的O1s，b）HEA-O中的Cr 2p。HEA-O和MnFeNiPt中的c）Mn 2p，d）Fe 2p，e）Ni 2p，和f）Pt 4f。g、 h）HEA和HEA-O模型中不同位置元素附近O原子的LDOS。i）HEA與HEA-O的d帶中心，以及帶有鍵長(zhǎng)值的模型圖插圖。

　　要點(diǎn)：通過(guò)實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算進(jìn)一步說(shuō)明了間隙氧引入可以作為電子緩沖劑，能夠使得HEAs體系的電荷發(fā)生再分布，強(qiáng)化其周圍各元素之間的連接，起到間隙固溶強(qiáng)化的效果。

　　圖5. a）HEA和HEA-O的ELF，b）HEA與HEA-O不同位置的空位形成能c）水分解的極化曲線，以及（d）HEA-O和（-）Pt/C||RuO2（+）的水分解穩(wěn)定性測(cè)試。e）水系鋅空氣電池和f）固態(tài)鋅空氣電池HEA-O和Pt/C+RuO2的充放電循環(huán)曲線。

　　要點(diǎn)：從理論計(jì)算中可以看出間隙氧摻雜具有減少元素溶出遷移從而提高穩(wěn)定性的能力。并從實(shí)驗(yàn)上進(jìn)一步說(shuō)明了該材料的穩(wěn)定性。

　　結(jié)論

　　HEAs在催化和儲(chǔ)能方面越來(lái)越受到研究者的關(guān)注，了解每種元素因親氧性而對(duì)合金性能的影響對(duì)于理解HEAs完整性質(zhì)至關(guān)重要。然而，HEAs的含氧的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性來(lái)源尚未得到很好的理解，這主要是由于其成分種類繁多，造成合成和分析上的巨大困難。尤其是在電催化領(lǐng)域，大部分工作都是在研究HEAs的元素種類變化帶來(lái)的活性位點(diǎn)的改變，以及其高熵的四大效應(yīng)帶來(lái)的優(yōu)異性能，很少有工作關(guān)注到HEAs體系中氧的存在。因此該工作在理解間隙氧摻雜在高熵合金中的作用對(duì)其發(fā)展理解很有幫助。

　　通訊作者

　　郭洪教授：云南大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師，博士后合作導(dǎo)師，享受云南省政府津貼的專家學(xué)者，云南大學(xué)東陸學(xué)者，中國(guó)硅酸鹽學(xué)會(huì)固態(tài)離子學(xué)分會(huì)理事（CSSI），國(guó)際能源與電化學(xué)科學(xué)研究院(IAOEES理事，國(guó)際電化學(xué)會(huì)（ISE）會(huì)員。主持973計(jì)劃課題、國(guó)家自然科學(xué)基金、云南省重大科技專項(xiàng)、云南省及教育部重點(diǎn)項(xiàng)目等20余項(xiàng)省部級(jí)及以上課題。主要從事電化學(xué)儲(chǔ)能及環(huán)境催化研究。以第一作者及通訊作者在PNAS., Energy Environ. Sci., Adv. Mater., Angew Chem. Int. Edit.,等學(xué)術(shù)期刊發(fā)表論文150余篇，引用超過(guò)7000次。申請(qǐng)及授權(quán)30余項(xiàng)中國(guó)發(fā)明專利。課題組常年招收二次電池關(guān)鍵技術(shù)及光、電催化方向師資（科研）博士后及優(yōu)秀青年學(xué)者，聯(lián)系郵箱：guohong@ynu.edu.cn。

        本文郭洪教授團(tuán)隊(duì)實(shí)驗(yàn)中使用的快速升溫設(shè)備為合肥原位科技有限公司研發(fā)的焦耳加熱裝置。

      焦耳加熱裝置是一種新型快速熱處理/合成的設(shè)備，該設(shè)備可使材料在極短（毫秒級(jí)/秒級(jí)）時(shí)間內(nèi)達(dá)到極高的溫度（1000~3000℃），升溫速率最快可達(dá)到10000k/s；通過(guò)對(duì)材料的極速升溫，可考察材料在極端環(huán)境、劇烈熱震情況下的物性改變，可通過(guò)極速升降溫制備納米尺度顆粒，單原子催化劑，高熵合金等。目前廣泛應(yīng)用在電池材料、催化劑、碳材料、陶瓷材料、金屬材料、塑料降解、生物質(zhì)等領(lǐng)域。