開發(fā)具有成本效益和穩(wěn)定性的電催化劑對于水分解中的有效析氫至關(guān)重要。然而，大多數(shù)電催化劑本質(zhì)上存在結(jié)構(gòu)退化、內(nèi)部/界面電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢以及在強(qiáng)酸性和強(qiáng)堿性溶液中抗氧化性差的問題，導(dǎo)致活性和耐久性較差。工程化納米催化劑的界面性質(zhì)和表面結(jié)構(gòu)可以為電催化劑-電解質(zhì)-氫氣界面創(chuàng)造有利的微環(huán)境，直接增強(qiáng)納米催化劑的析氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和電催化系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)完整性。多種界面工程策略（如雜原子摻雜、相工程、引入有序空位等）和表面結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)（如構(gòu)建表面重構(gòu)、誘導(dǎo)晶格畸變、設(shè)計(jì)超親水/疏水陣列等）被用于同時(shí)提高電催化劑的活性和穩(wěn)定性，但在催化劑的制造效率、工藝可操作性和電極可批量制備等方面仍然存在著挑戰(zhàn)。

1. 本工作通過一步焦耳加熱和快速淬火（2060 K, 2 s）處理，將HEAs表面包裹一層保護(hù)碳?xì)?，嵌入到ACW內(nèi)部的缺陷位點(diǎn)，形成自封裝結(jié)構(gòu)，顯著提高了HEAs與ACW之間的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

2. 密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明，五元納米粒子的高熵特性和協(xié)同效應(yīng)可以降低水分子和氫中間體吸附的能壘，從而提高電催化HER活性。

3. 缺陷工程策略也可以應(yīng)用于電催化領(lǐng)域中提高HEAs與其他常用的碳質(zhì)襯底(如碳布和碳紙)之間的穩(wěn)定性。

本文報(bào)道了一種缺陷驅(qū)動(dòng)的表面工程，通過焦耳加熱和快速淬火處理制備高活性和耐久性的電催化劑，其中合成的五元HEAs被保護(hù)性碳?xì)じ采w，同時(shí)嵌入到ACW中（圖1a）。ACW的表面缺陷在熔融的HEAs上表現(xiàn)出熱力學(xué)穩(wěn)定的吸附，誘導(dǎo)HEAs在ACW的缺陷位置聚集和成核。同時(shí)，高溫為相鄰的無定形碳原子提供了足夠的遷移能量，以獲得結(jié)晶石墨結(jié)構(gòu)。快速淬火有助于碳層涂覆HEA的自封裝，從而增強(qiáng)催化劑與木炭基底的界面結(jié)合（圖1b）。與傳統(tǒng)熱解制備的暴露結(jié)構(gòu)不同，由缺陷和碳涂層穩(wěn)定的HEAs的自封裝可以承受氣泡循環(huán)吸附和解吸產(chǎn)生的拉伸力，從而增強(qiáng)HER過程中的穩(wěn)定性（圖1c-e）。

圖1 焦耳加熱和快速淬火處理合成HEAs@ACW電極及機(jī)理示意圖

圖2a為ACW內(nèi)部經(jīng)過焦耳加熱和快速淬火處理的HEA合成路線圖。由焦耳加熱設(shè)備產(chǎn)生的直流脈沖（375A）在氬氣氣氛下施加到用金屬鹽前體裝飾的ACW上，木炭在0.16 s內(nèi)瞬間加熱到2060 K的溫度（圖2b）。宏觀及微觀圖像顯示出HEAs在木材通道內(nèi)的成功合成（圖2c-g）。透射電子圖像進(jìn)一步表明了HEAs具有均勻分散的粒徑和元素分布，有助于提高電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換的質(zhì)量傳遞（圖2h-l）。

圖2 HEAs@ACW電極的合成及其宏觀和微觀形貌表征

極化曲線測試表明HEAs@ACW的析氫過電位為7 mV(10 mA cm-2)，其相對應(yīng)的塔菲爾斜率為58 mV dec-1，高于PtNiCoFe@ACW 和PtNi@ACW（圖3a-c）。這表明高熵構(gòu)型的組成復(fù)雜性和協(xié)同效應(yīng)有助于加速HER動(dòng)力學(xué)。理論計(jì)算表明，五元納米粒子的高熵特性和協(xié)同效應(yīng)可以降低水分子和氫中間體吸附的能壘，從而提高電催化HER活性（圖3d-i）。

圖3 HEAs@ACW的電化學(xué)性能及相關(guān)的理論計(jì)算

嵌入ACW內(nèi)部的HEAs封裝結(jié)構(gòu)有利于在HEAs和ACW之間建立穩(wěn)定的界面，可以承受氣泡在活性位點(diǎn)循環(huán)吸附和解吸所產(chǎn)生的大拉伸力（圖4a）。穩(wěn)定性測試顯示HEAs@ACW在10和100 mA cm-2下可穩(wěn)定運(yùn)行500 h和200 h（圖4b-d）。與基于不同表面結(jié)構(gòu)和界面工程的HER電催化劑相比，HEAs@ACW在100 mA cm-2的高電流密度下顯示出良好的應(yīng)用潛力(圖4e)。同時(shí)，這種缺陷工程策略也可以應(yīng)用于電催化領(lǐng)域中提高HEAs與其他常用的碳質(zhì)襯底(如碳布和碳紙)之間的穩(wěn)定性（圖4f-k）。

圖4 具有自包覆結(jié)構(gòu)的HEAs@ACW的長周期耐久性

圖5a顯示了商用太陽能電池板驅(qū)動(dòng)自制堿水電解槽生產(chǎn)氫氣的潛在設(shè)計(jì)?？紤]到木炭材料儲(chǔ)量豐富，制造工藝簡單，其有利于電極的大規(guī)模生產(chǎn)（圖5b）。同時(shí)，大尺寸HEAs@ACW電極(50 mm × 12 mm × 2 mm)可以在1 h內(nèi)使用太陽能電池板產(chǎn)生138 mL的氫氣（圖5c和d）。

圖5 太陽能電池板驅(qū)動(dòng)可批量制備的HEAs@ACW電極電解水高效產(chǎn)氫

本工作通過缺陷驅(qū)動(dòng)的表面工程策略在ACW內(nèi)部合成自封裝的HEAs，作為一種穩(wěn)定的電催化劑來提高HER的性能。理論計(jì)算表明，ACW的表面缺陷在熔融的HEAs上表現(xiàn)出熱力學(xué)穩(wěn)定的吸附，這導(dǎo)致HEAs在ACW的缺陷位置聚集和成核。同時(shí)，高溫（2060 K，2s）為相鄰的無定形碳原子提供了足夠的遷移能量，以獲得結(jié)晶石墨結(jié)構(gòu)。快速淬火有助于HEA的原位成核，在木材通道內(nèi)形成碳包覆的自封裝結(jié)構(gòu)，有助于增強(qiáng)電催化HER穩(wěn)定性。結(jié)合低成本、環(huán)保和豐富的木材材料，HEAs@ACW電極在廣泛的新興能量存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)換應(yīng)用中具有巨大的潛力。

王耀星，東北林業(yè)大學(xué)博士研究生，研究方向?yàn)槟咎侩姌O的電催化水分解性能。在Chem. Eng. J.、Small、Adv. Funct. Mater.等期刊發(fā)表論文5篇，累計(jì)發(fā)表論文13篇。

張楊，東北林業(yè)大學(xué)副教授，碩士生導(dǎo)師。主持并完成黑龍江省自然科學(xué)基金項(xiàng)目一項(xiàng)；橫向課題三項(xiàng)；參與完成國家自然科學(xué)基金一項(xiàng)。發(fā)表學(xué)術(shù)論文10余篇。

甘文濤，東北林業(yè)大學(xué)教授，國家級青年人才。主持國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目、國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃子課題等，主要從事木質(zhì)仿生智能材料、木質(zhì)工程結(jié)構(gòu)材料、木基能源存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)化材料等研發(fā)，在Nature Sustainability、Nature Communication、Advanced Materials等期刊發(fā)表60余篇研究論文。課題組長期招收博士后研究人員，應(yīng)聘者將本人簡歷以郵件方式發(fā)至：wtgan@nefu.edu.cn。

姚永剛，華中科技大學(xué)教授，國家四青人才。長期從事瞬態(tài)高溫合成與制造技術(shù)，特別是新型能源材料的設(shè)計(jì)與低碳制造過程開發(fā)，助力國家能源轉(zhuǎn)型及碳中和戰(zhàn)略。成果在Science、Nature、Nat. Nano.、Nat. Catal.等期刊發(fā)表，論文總被引用10000余次。課題組招收博士后研究人員，應(yīng)聘者將本人簡歷以郵件方式發(fā)至：yaoyg@hust.edu.cn；并注明“應(yīng)聘博士后”字樣。課題組主頁：https://www.x-mol.com/groups/yao-hust

本文甘文濤/姚永剛教授團(tuán)隊(duì)實(shí)驗(yàn)中使用的快速升溫設(shè)備為合肥原位科技有限公司研發(fā)的焦耳加熱裝置。

       

焦耳加熱裝置是一種新型快速熱處理/合成的設(shè)備，該設(shè)備可使材料在極短（毫秒級/秒級）時(shí)間內(nèi)達(dá)到極高的溫度（1000~3000℃），升溫速率最快可達(dá)到10000k/s；通過對材料的極速升溫，可考察材料在極端環(huán)境、劇烈熱震情況下的物性改變，可通過極速升降溫制備納米尺度顆粒，單原子催化劑，高熵合金等。目前廣泛應(yīng)用在電池材料、催化劑、碳材料、陶瓷材料、金屬材料、塑料降解、生物質(zhì)等領(lǐng)域。