1. 超快焦耳加熱合成軸向氧配位Fe-N-C催化劑: 首次采用超快焦耳加熱技術(shù)，成功合成了一種軸向氧配位的Fe-N-C催化劑（FeN4O/NC），實(shí)現(xiàn)了對活性中心微環(huán)境的精確調(diào)控。

2. 軸向氧配位優(yōu)化ORR活性: 軸向氧配位的引入優(yōu)化了氧含中間體的吸附-解附過程，顯著提升了FeN4O/NC催化劑的ORR活性和穩(wěn)定性。

3. 優(yōu)異的ORR性能: FeN4O/NC催化劑展現(xiàn)出優(yōu)異的ORR性能，其半波電位（E1/2）達(dá)到0.903V，優(yōu)于商業(yè)Pt/C催化劑，并且在耐久性測試中表現(xiàn)出了極低的性能衰減。

4. DFT計(jì)算揭示機(jī)制: DFT計(jì)算表明，軸向氧配位能夠調(diào)節(jié)Fe中心的電子結(jié)構(gòu)，降低氧還原反應(yīng)的能壘，從而提高ORR性能。

圖1展示了FeN4O/NC催化劑的制備和微觀結(jié)構(gòu)特征。圖1a中的示意圖和溫度-電流-時間曲線說明了通過14個周期的超快焦耳加熱處理制備FeN4O/NC的過程，每個周期包括3秒的加熱和6秒的冷卻，達(dá)到約1300K的最高溫度。SEM和TEM圖像（圖1b和c）顯示了FeN4O/NC為十二面體形態(tài)的單分散納米顆粒。HRTEM圖像（圖1d）和EDS元素分布圖（圖1e和f）揭示了Fe、N、O元素在NC基質(zhì)上的均勻分布，而AC HAADF-STEM圖像（圖1g）進(jìn)一步確認(rèn)了Fe原子在FeN4O/NC中的原子級分散。這些結(jié)果表明，F(xiàn)eN4O/NC具有優(yōu)異的分散性和均勻的元素分布，為其高效的氧還原反應(yīng)活性提供了結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。

圖2通過XANES和EXAFS光譜分析揭示了FeN4O/NC中Fe的氧化狀態(tài)和配位環(huán)境。圖2a的XANES光譜顯示FeN4O/NC的吸收邊介于Fe箔和Fe2O3之間，指示Fe原子處于正價態(tài)。圖2b的EXAFS光譜未在FeN4O/NC中檢測到Fe-Fe路徑的主峰，表明Fe原子在結(jié)構(gòu)中以原子級分散。圖2c的WT-EXAFS分析揭示了FeN4O/NC中輕原子配位的最大WT強(qiáng)度，位于1.48 ?處，轉(zhuǎn)換到約7.0 ?-1，與Fe箔和Fe2O3的WT強(qiáng)度不同，進(jìn)一步驗(yàn)證了Fe位點(diǎn)的單獨(dú)分布。圖2d的FT-EXAFS R空間擬合曲線為FeN4O/NC提供了Fe-N(O)配位的直接證據(jù)。圖2e的高分辨率XPS Fe 2p光譜顯示FeN4O/NC中Fe 2p3/2和Fe 2p1/2峰分別位于約710.6 eV和724.3 eV，對應(yīng)于Fe-N/Fe-O鍵。圖2f的N 1s XPS光譜將FeN4O/NC中的N分為幾種不同的化學(xué)狀態(tài)，包括吡啶型N、金屬N、吡咯型N、石墨型N和氧化N。圖2g的O 1s XPS光譜顯示FeN4O/NC中低配位氧的強(qiáng)度峰較FeN4/NC有所降低，表明軸向氧配體對FeN4位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)有顯著影響。這些結(jié)果共同揭示了FeN4O/NC中Fe原子的配位狀態(tài)和化學(xué)環(huán)境，為理解其催化活性提供了重要信息。

圖3展示了FeN4O/NC催化劑的ORR性能評估。圖3a展示了FeN4O/NC相較于其他催化劑具有更正的半波電位（E1/2）0.903 V（相對于RHE），表明其出色的ORR活性。圖3b顯示FeN4O/NC在0.85 V時的極限電流密度（Jk）最高，優(yōu)于NC、FeN4/NC和Pt/C。圖3c的Tafel斜率測試表明FeN4O/NC具有較低的斜率值33.2 mV dec-1，意味著更快的反應(yīng)動力學(xué)。圖3d顯示FeN4O/NC在0.2-0.8 V電位范圍內(nèi)的HOO-產(chǎn)率低于5%，表明其高效的四電子轉(zhuǎn)移途徑。圖3e和圖3f通過加速穩(wěn)定性測試（ADT）和計(jì)時電流測量展示了FeN4O/NC出色的耐久性，優(yōu)于Pt/C催化劑。圖3g至圖3i展示了FeN4O/NC作為空氣陰極催化劑的鋅空氣電池（ZAB）性能，其中圖3g為ZAB的示意圖，圖3h顯示FeN4O/NC基ZAB的峰值功率密度為226 mW cm-2，高于商業(yè)Pt/C基ZAB的165 mW cm-2，而圖3i顯示FeN4O/NC基ZAB具有762 mAh g-1的超高比放電容量，高于商業(yè)Pt/C基ZAB的715 mAh g-1，證實(shí)了FeN4O/NC在能量轉(zhuǎn)換和存儲應(yīng)用中的潛力。

圖4通過通過密度泛函理論（DFT）計(jì)算，進(jìn)一步揭示了軸向氧配體對FeN4位點(diǎn)的影響及其對氧還原反應(yīng)（ORR）活性的增強(qiáng)效果。圖4a展示了FeN4/NC和FeN4O/NC位點(diǎn)的原子結(jié)構(gòu)模型，為理解其催化機(jī)理提供了基礎(chǔ)。圖4b提出了FeN4O/NC催化劑上的ORR機(jī)制，說明了反應(yīng)過程中的電子轉(zhuǎn)移路徑。圖4c展示了FeN4O/NC和FeN4/NC活性位點(diǎn)上O2還原為OH-的吉布斯自由能圖，顯示在零電極電位下所有基本步驟的放熱性質(zhì)。在1.23 V的電極電位下，兩個模型的ORR最后一個基本步驟（OH*還原為OH-）具有最高的自由能差異，表明這是速率決定步驟（RDS）。圖4d計(jì)算了FeN4O/NC的ORR過電位（ηORR）值為0.41 V，遠(yuǎn)低于FeN4/NC的0.64 V，表明FeN4O/NC位點(diǎn)在ORR過程中熱力學(xué)上更為有利。FeN4O/NC的熱力學(xué)極限電位高達(dá)0.82 V，高于FeN4/NC的0.59 V，進(jìn)一步證明了FeN4O/NC具有優(yōu)異的電催化ORR活性。FeN4O/NC位點(diǎn)上O的吸附能低于FeN4/NC，表明FeN4O/NC位點(diǎn)對含氧中間體的吸附減弱，從而提高了電催化ORR動力學(xué)。