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硝態(tài)氮的電化學(xué)還原制氨（NO3RR）是一種有效的氨合成途徑，具有低能量輸入的特點(diǎn)。然而，與該反應(yīng)相關(guān)的復(fù)雜的多電子/質(zhì)子轉(zhuǎn)移途徑可能引發(fā)競(jìng)爭(zhēng)性副產(chǎn)物的積累。本文采用一步電沉積策略制備了硼(B)摻雜Cu電極（記為B-Cu2O/Cu/CP）作為“一體化”催化劑。由于B摻雜導(dǎo)致Cu2O/Cu的電荷重分布和局部配位環(huán)境發(fā)生改變，導(dǎo)致活性位點(diǎn)暴露在Cu2O/Cu/CP催化劑上。原位傅里葉變換紅外光譜和理論研究表明，B調(diào)制的Cu2O和Cu位點(diǎn)都能有效增強(qiáng)NO3-的吸附，促進(jìn)中間副產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化，從而促進(jìn)NO3-直接還原為NH3。結(jié)果表明，B-Cu2O/Cu/CP催化劑的法拉第效率為92.74%，副產(chǎn)物積累最少。期望這項(xiàng)基于非均相B摻雜的研究能為有效催化劑的設(shè)計(jì)開(kāi)辟一條可操作、通用的途徑。

背景介紹

目前，銅基催化劑在NO3RR中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，這是由于Cu d波段能級(jí)與NO3?的LUMO π*相似。為了進(jìn)一步激活NO3?，通過(guò)非均相元素?fù)诫s來(lái)調(diào)制Cu基催化劑的電子分布被認(rèn)為是一種有效的策略。近年來(lái)，有報(bào)道將碳(C)、氮(N)、硫(S)、磷(P)、B等多種非金屬元素引入金屬材料中，得到的金屬?gòu)?fù)合催化劑通過(guò)非金屬原子與金屬原子之間的相互作用，對(duì)關(guān)鍵中間體起到了重要的穩(wěn)定作用。其中，B被認(rèn)為是NO3RR的有效摻雜劑，因?yàn)锽具有多余的p軌道，可以通過(guò)sp2雜化對(duì)NO3?進(jìn)行強(qiáng)吸收。此外，值得注意的是，在金屬原子中引入B可以改變電子云密度的分布，從而優(yōu)化NO2?在缺電子區(qū)域的解吸和轉(zhuǎn)化能力。因此，B摻雜Cu基催化劑具有很大的優(yōu)勢(shì)：一方面，B元素可以調(diào)節(jié)Cu物種的d波段中心，促進(jìn)NO3?的吸收。另一方面，B摻雜催化劑可以降低關(guān)鍵中間過(guò)程中的還原能壘，導(dǎo)致NO3RR過(guò)程中NO3?迅速轉(zhuǎn)化為NH3，而不是積累副產(chǎn)物。

在這項(xiàng)工作中，通過(guò)傳統(tǒng)的電沉積策略（方案1a），將四硼酸鈉（Na2B4O7）作為普遍的B源引入沉積溶液中，在導(dǎo)電碳紙（CP）襯底（記為B-Cu2O/Cu/CP）上制備了統(tǒng)一的B摻雜Cu2O/Cu催化劑。x射線光電子能譜（XPS）和x射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（XAFS）分析表明，B和Cu2O/Cu位點(diǎn)之間存在強(qiáng)烈的相互作用，導(dǎo)致Cu2O/Cu的電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)狀態(tài)發(fā)生改變。原位衰減全反射傅立葉變換紅外光譜（ATR-FTIR）和密度泛函數(shù)理論（DFT）計(jì)算結(jié)果表明，在B的調(diào)制下，Cu2O和Cu位點(diǎn)（都被認(rèn)為是該反應(yīng)的活性中心）對(duì)NO3?的吸附能力和副產(chǎn)物NO2?的轉(zhuǎn)化率增強(qiáng)，從而減輕了副產(chǎn)物的積累（方案1b）。因此，在NO3RR過(guò)程中，與可逆氫電極（RHE）相比，B-Cu2O/Cu/CP在?0.5 V下可以獲得92.74%的FE和2442.95μg h?1 cm?2的NH3產(chǎn)率，而B(niǎo) - Cu2O/Cu/CP的副產(chǎn)物NO2?FE值僅為1.52%，顯著低于未摻雜B的對(duì)照樣品Cu2O/Cu/CP（30.43%）。這項(xiàng)工作為設(shè)計(jì)多相B摻雜電催化劑以減少副產(chǎn)物的積累提供了新的思路。

圖一 材料表征圖

a) XRD譜圖記錄了B-Cu2O/Cu/CP和Cu2O/Cu/CP的XRD譜圖，Cu（04-0836）和Cu2O（02-1067）的標(biāo)準(zhǔn)卡。b) B-Cu2O/Cu/CP的SEM。c) B-Cu2O/Cu/CP的透射電鏡。d) B-Cu2O/Cu/CP的HR-TEM圖中均可見(jiàn)Cu和Cu2O相，白色框架顯示了B摻雜引起的晶格畸變和原子錯(cuò)位。e) B-Cu2O/Cu/CP的晶格畸變，虛線圖表示部分放大。f) B - Cu2O/Cu/CP的EDS元素映射圖，黃、綠、藍(lán)分別代表Cu、B、O元素。

圖2 合成方案圖

a) B-Cu2O/Cu/CP的合成過(guò)程包括液相傳質(zhì)、電化學(xué)極化、電結(jié)晶三個(gè)階段。b) NO3?在Cu2O/Cu位點(diǎn)（左）和B-Cu2O/Cu位點(diǎn)（右）上轉(zhuǎn)化為NH3的過(guò)程。B的摻入顯著增強(qiáng)了NO3?的吸附，促進(jìn)了中間副產(chǎn)物NO2?的轉(zhuǎn)化，從而促進(jìn)了NO3RR。

圖3 材料表征圖

a) B-Cu2O/Cu/CP和Cu2O/Cu/CP的Cu 2p XPS譜。b) B-Cu2O/Cu/CP和Cu2O/Cu/CP的Cu LMM光譜。c) B-Cu2O/Cu/CP的B1s XPS譜。d)記錄了B-Cu2O/Cu/CP和Cu2O/Cu/CP的Cu k邊歸一化XANES光譜，以及CuO和Cu箔標(biāo)準(zhǔn)樣品。e) B-Cu2O/Cu/CP和Cu2O/Cu/CP的k3加權(quán)R空間χ EXAFS數(shù)據(jù)的傅里葉變換譜。f) B-Cu2O/Cu/CP的Cu k邊EXAFS信號(hào)的小波變換譜。

圖4 性能測(cè)試圖

a) B-Cu2O/Cu/CP和Cu2O/Cu/CP在0.1 M KOH溶液中添加/不添加NO3?的LSV曲線。虛線為未添加NO3?時(shí)的LSV曲線，實(shí)線為添加NO3?時(shí)的LSV曲線。b) b - Cu2O/Cu/CP和Cu2O/Cu/CP的Tafel圖。c)不同電位下B-Cu2O/Cu/CP的NH3產(chǎn)率和FE。d)與RHE相比，- 0.5 V下B-Cu2O /Cu/CP上NO3?、NO2?和NH3濃度隨時(shí)間的變化。e) B-Cu2O/Cu/CP和Cu2O/Cu/CP的NH3和NO2?產(chǎn)物的FE比較。f)在?0.5 V與RHE條件下，不同NO3?濃度下B-Cu2O/Cu/CP的NH3產(chǎn)率和FE。

圖5 性能測(cè)試圖

a)以K14NO3和K15NO3為N源生成的14/15NH4+ 1H核磁共振譜；b)以14NO3?和15NO3?為N源，14/15NH4+校準(zhǔn)曲線和紅色五邊形分別表示NO3RR后的NH4+濃度。c)比色法和1H NMR法測(cè)定NH3產(chǎn)率和FE。d)恒定i-t曲線；e) 15次以上循環(huán)耐久性試驗(yàn)。

圖6 測(cè)試后材料表征圖

a)耐久性試驗(yàn)后B-Cu2O/Cu/CP的XRD譜圖中還記錄了Cu（04-0836）和Cu2O（02-1067）的標(biāo)準(zhǔn)卡。b)耐久性試驗(yàn)后B-Cu2O/Cu/CP的SEM。c)耐久性試驗(yàn)后B-Cu2O/Cu/CP的透射電鏡。d) B-Cu2O /Cu/CP耐久后的HR-TEM圖像，白框表明耐久后晶格畸變和原子錯(cuò)位仍存在。e)耐久性試驗(yàn)前后B-Cu2O/Cu/CP的Cu 2p譜。f)耐久性試驗(yàn)前后B -Cu2O/Cu/CP的B1s譜。

圖7 反應(yīng)路徑圖

a) B-Cu2O/Cu/CP, b) Cu2O/Cu/CP的原位ATR-FTIR光譜。c) B-Cu2O/Cu/CP隨時(shí)間變化的原位ATR-FTIR。d) B-Cu2O位點(diǎn)和Cu2O位點(diǎn)表面的吉布斯自由能圖及相應(yīng)的中間體吸附構(gòu)型。e) B-Cu位點(diǎn)和Cu位點(diǎn)表面的吉布斯自由能圖和相應(yīng)的中間體吸附構(gòu)型。

綜上所述，我們開(kāi)發(fā)了B-Cu2O/Cu/CP復(fù)合材料，作為一種高效吸附和轉(zhuǎn)化NO3?的“all In one”催化劑。B摻雜修飾了Cu2O/Cu的電子結(jié)構(gòu)，與RHE相比，在?0.5 V時(shí)NH3 FE高達(dá)92.74%，副產(chǎn)物積累較少。原位ATR-FTIR光譜和DFT計(jì)算表明，B-Cu2O和B-Cu位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)重分布都是有效的活性候選物，可以優(yōu)化NO3?的吸附能力，加速副產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化，從而顯著提高NO3RR的催化活性。本研究為通過(guò)電沉積策略構(gòu)建非均相B摻雜電催化劑和減少副產(chǎn)物積累開(kāi)辟了一條有效途徑。

鏈接：https://doi.org/10.1002/adfm.202408732

本文中使用的原位紅外電化學(xué)ATR系統(tǒng)為合肥原位科技有限公司研發(fā)。