對(duì)于單原子催化劑來說，精確制造和調(diào)控具有理想性能的穩(wěn)定催化劑仍然是一項(xiàng)挑戰(zhàn)。

2025年1月2日，安徽大學(xué)單磊教授、楊麗副教授團(tuán)隊(duì)在Nature Communications期刊發(fā)表題為“Optimizing surface active sites via burying single atom into subsurface lattice for boosted methanol electrooxidation”的研究論文，安徽大學(xué)青年教師林運(yùn)祥為論文第一作者，楊麗副教授、單磊教授、中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)宋禮教授為論文共同通訊作者。

該工作中，合肥原位科技有限公司為客戶在耐腐蝕焦耳熱體系構(gòu)建及低溫焦耳熱控制等方面提供了專業(yè)細(xì)致的技術(shù)支持并獲得了客戶的認(rèn)可。

該研究以堿性甲醇電氧化為例，合成并研究了Ni3FeN晶格中具有不同配位環(huán)境的Ru單原子。在亞表面晶格中埋入Ru原子的Ni3FeN（Ni3FeN-Ruburied）在甲醇到甲酸酯轉(zhuǎn)化過程中表現(xiàn)出高選擇性和法拉第效率。同時(shí)，operando光譜顯示Ni3FeN-Ruburied對(duì)反應(yīng)物的吸附優(yōu)化，表面結(jié)構(gòu)重構(gòu)受到抑制。進(jìn)一步的理論模擬表明，Ni3FeN-Ruburied表面金屬原子的局部電子態(tài)得到調(diào)控，對(duì)反應(yīng)物的吸附得到優(yōu)化，電勢(shì)決定步驟的能壘降低。該研究不僅報(bào)道了一種高效的甲醇在堿性條件下轉(zhuǎn)化成甲酸的催化劑，而且為合理設(shè)計(jì)具有更易獲得的表面活性位點(diǎn)的單原子催化劑提供了見解。

DOI：10.1038/s41467-024-55615-x

該研究通過快速焦耳加熱合成方法將Ru單原子埋入Ni3FeN（Ni3FeN-Ruburied）的亞表面晶格中，實(shí)現(xiàn)了甲醇到甲酸酯的高效堿性轉(zhuǎn)化，以闡述研究人員提出的推測(cè)。X射線吸收光譜（XAS）和密度泛函理論DFT計(jì)算明確了埋入Ru原子的配位環(huán)境，這導(dǎo)致了表面金屬原子局部電子結(jié)構(gòu)的重排。Ni3FeN-Ruburied在1.4~1.6 V（vs RHE）電位范圍內(nèi)表現(xiàn)出較高的FE，且具有理想的穩(wěn)定性，表明其具有良好的電催化選擇性和活性。進(jìn)一步的operando表征和理論模擬表明，埋入的Ru單原子激活了表面原子活性，同時(shí)優(yōu)化了對(duì)反應(yīng)物的吸附，抑制了結(jié)構(gòu)重構(gòu)，從而導(dǎo)致對(duì)甲酸鹽的高選擇性。該研究為通過埋入單原子的策略激活更多的表面活性位點(diǎn)提供了一個(gè)有前景和有價(jià)值的方法。

圖1 |Ni3FeN-Ruburied的合成。a對(duì)該研究提出的綜合策略進(jìn)行了說明（注：繪制了焦耳加熱裝置和管狀爐的模型圖）。制備的Ni3FeN-Ruburied的b TEM和c HRTEM圖像。d Ni3FeN-Ruburied的HAADF-STEM原子分辨率圖像（Ru單原子在紅色圓圈中突出顯示）。e Ni3FeN-Ruburied的元素映射和對(duì)應(yīng)的STEM圖像。

圖2 |局部結(jié)構(gòu)的精確識(shí)別。得到的Ni3FeN-Ruburied、Ni3FeN-Rusurface及其對(duì)應(yīng)體的a Ru K-edge（插圖為虛線框內(nèi)吸收邊緣放大區(qū)）、d Ni K-edge和g Fe K-edge（插圖為虛線框內(nèi)吸收邊緣放大區(qū)）XANES光譜圖。得到的Ni3FeN-Ruburied、Ni3FeN-Rusurface及其對(duì)應(yīng)體在R空間顯示的b Ru K-edge、e Ni K-edge（插圖為虛線框內(nèi)放大區(qū)域）和h Fe K-edge（插圖為虛線框內(nèi)放大區(qū)域）的FT-EXAFS曲線。c Ru K-edge，f Ni K-edge和i Fe K-edge的EXAFS擬合曲線。

圖3 |堿性條件下電化學(xué)MOR性能。a在1.0 M KOH電解液中添加和不添加1 M甲醇時(shí)，Ni3FeN-Ru的95% iR補(bǔ)償LSV曲線（電阻值為0.43 ohm）。b Ni3FeN-Ruburied、Ni3FeN-Russurface和Ni3FeN達(dá)到不同電流密度的外加電位比較。c在不同掃描速率下通過CV測(cè)量得到的制備樣品的Cdl值。d不同電位下甲醇制甲酸的法拉第效率。e在1.5 V（vs RHE）下測(cè)試5 h后甲酸酯的法拉第效率隨電荷消耗的變化。f穩(wěn)定性試驗(yàn)計(jì)時(shí)安培曲線（注：電解液每12 h刷新一次）。

圖4 |Operando XAFS對(duì)結(jié)構(gòu)演化的研究。a Ni K-edge，c Fe K-edge和e Ru K-edge XANES在不同操作電位下的光譜。b Ni K邊、d Fe K邊和f Ru K邊的FTEXAFS曲線顯示在上述電位下的R空間。在OCV和1.5 V（vs RHE）下，g Ni、h Fe和i Ru K-edge的WT-EXAFS圖。

圖5 |通過EIS、Raman和ATR-SEIRAS研究機(jī)理。a在不同電位和相應(yīng)電位下采集的Operando EIS曲線（（注：紅色代表數(shù)值較大，藍(lán)色代表數(shù)值較小）。b在1 M KOH條件下，含和不含1 M甲醇電解質(zhì)的Ni3FeN-Ruburied的Nyquist圖。c MOR過程中不同工作電位下Ni3FeN-Rusurface和Ni3FeN-Ruburied的Operando Raman光譜。d在1 M KOH和1 M甲醇電解質(zhì)條件下，不同電位下Ni3FeN-Ru的Operando ATR-SEIRAS光譜。e Ni3FeN-Ruburied的周期性電化學(xué)測(cè)量。

圖6 |理論模擬。在Ni3FeN-Ruburied體系的電荷分布中，為清晰起見，對(duì)Fe3+的活性位點(diǎn)和埋入的Ru原子進(jìn)行了標(biāo)記，其中粉色、橙色和青色球分別代表Fe、Ru和Ni原子。b該研究中Ni3FeN-Ruburied、Ni3FeNRusurface和Ni3FeN表面堿性MOR的吉布斯自由能譜和c反應(yīng)途徑，其中粉色球代表Fe原子，橙色代表Ru原子，藍(lán)綠色代表Ni原子，藍(lán)色代表N原子，紅色代表O原子，白色代表H原子，棕色代表C原子。d波段中心示意圖。e在不同樣品上CH3OH相互作用的COHP曲線中，上面列出了ICOHP值（eV/鍵），以表示金屬與中間體之間的鍵合相互作用。

該研究從實(shí)驗(yàn)測(cè)量和理論模擬可以得出Ni3FeN-Ruburied具有如下優(yōu)越的催化性能：（1）Ni3FeN-Ruburied亞表面晶格處飽和配位的Ru原子有效激活表面金屬原子，導(dǎo)致局部電子結(jié)構(gòu)重排；（2）激發(fā)了表面原子對(duì)堿性MOR的固有活性，顯著優(yōu)化了反應(yīng)過程中對(duì)反應(yīng)物和中間體的吸附；（3）催化劑表面態(tài)的重新排列促進(jìn)了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，并具有更好的表面重構(gòu)能力。（4）特定調(diào)控的局部結(jié)構(gòu)有助于降低PDS的能壘，促進(jìn)甲醇對(duì)甲酸酯轉(zhuǎn)化的選擇性。

總之，該研究證明了將單個(gè)原子埋入底物的亞表面晶格可以從本質(zhì)上優(yōu)化表面活性位點(diǎn)的催化活性。令人印象深刻的是，該模型Ni3FeN-Ruburied催化劑在寬電位范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)了90%以上的甲醇到甲酸的高FE轉(zhuǎn)化，具有理想的穩(wěn)定性。一系列表征進(jìn)一步表明，埋入的Ru單原子可以有效地優(yōu)化甲醇和羥基的吸附，同時(shí)表現(xiàn)出較高的抗電化學(xué)結(jié)構(gòu)重構(gòu)能力，從而導(dǎo)致甲酸鹽的選擇性形成。DFT計(jì)算表明，Ni3FeN-Ruburied的亞表面晶格中Ru原子的埋入導(dǎo)致了電子結(jié)構(gòu)的重排，從而優(yōu)化了對(duì)反應(yīng)物和中間體的吸附。該研究闡明了局部配位環(huán)境的調(diào)制原理，這為通過將單個(gè)原子埋入亞表面晶格中激活更多表面活性位點(diǎn)提供有價(jià)值的見解。