通訊作者：余嘉棟

通訊單位：清華大學(xué)

DOI：10.1016/j.cej.2025.159206

2025年1月4日，清華大學(xué)李金惠教授、余嘉棟博士團(tuán)隊(duì)等在Chemical Engineering Journal期刊發(fā)表題為“Recycling of spent lithium-ion batteries via sulfidation shock”的研究論文。

從廢舊鋰離子電池（LIB）中提取電池金屬是解決電池材料供應(yīng)危機(jī)和重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)的一個(gè)有前途的解決方案。該研究提出了一種選擇性硫化沖擊（SS）策略來從 LIBs中回收電池金屬。脈沖直流電產(chǎn)生的瞬態(tài)高溫（~1000 ℃）誘導(dǎo)正極顆粒中鋰（Li）發(fā)生固相界面硫化反應(yīng)，防止含硫煙氣的產(chǎn)生，同時(shí)提高鋰金屬的選擇性回收。

由于鋰和過渡金屬之間的飽和蒸氣壓差異，熱沖擊導(dǎo)致鋰快速揮發(fā)并濃縮在正極顆粒表面，在那里它與高熔點(diǎn)硫化劑（CaSO4）反應(yīng)生成易溶的 Li2SO4。SS工藝在短短幾秒內(nèi)快速實(shí)現(xiàn)含鋰相的轉(zhuǎn)變，隨后鋰在水中的浸出率從40%提高到89%，浸出動力學(xué)提高了36倍。此外，熱沖擊還促進(jìn)了晶格氧的釋放，從而協(xié)同增強(qiáng)了過渡金屬氧化物的還原浸出。全面的生命周期評估表明，與傳統(tǒng)的火法冶金和濕法冶金工藝相比，這種SS策略可以減少22%-43%的溫室氣體排放，同時(shí)還可產(chǎn)生4.97美元/千克的經(jīng)濟(jì)效益。     

1. 陰極材料中鋰的預(yù)提取通過硫化沖擊

圖1展示了硫化沖擊(SS)過程的具體電加熱條件和設(shè)備結(jié)構(gòu)。圖1a為SS過程的示意圖，清晰地展示了實(shí)驗(yàn)裝置的結(jié)構(gòu)和工作原理。圖1b展示了在不同電流條件下石墨支撐體的實(shí)時(shí)溫度測量結(jié)果，表明通過調(diào)整脈沖電流強(qiáng)度和持續(xù)時(shí)間，可以實(shí)現(xiàn)從25°C到1000°C的快速升溫，其加熱速率比傳統(tǒng)管式爐快200到800倍。圖1c為NiO-CoO-MnO渣系的等溫熔化曲線，用于確定SS過程中的最佳溫度范圍，以避免材料過熱分解。圖1d-f展示了不同電流強(qiáng)度、電流持續(xù)時(shí)間和石膏用量下硫化產(chǎn)物的XRD圖譜，顯示了材料在不同條件下的相變情況，特別是Li2SO4的形成。圖1g-i分別展示了電流強(qiáng)度、電流持續(xù)時(shí)間和石膏用量對水浸提鋰效率和鋰熱損失率的影響，結(jié)果表明在優(yōu)化條件下，鋰的浸出率和熱損失率均達(dá)到理想狀態(tài)，石膏的加入起到了熱緩沖作用，減少了鋰的熱揮發(fā)損失。

2. 浸出動力學(xué)和選擇性硫化熱力學(xué)

圖2研究了SS產(chǎn)物的水浸出動力學(xué)，并與碳熱沖擊產(chǎn)物和原始陰極材料進(jìn)行了比較。圖2a展示了浸出時(shí)間對鋰浸出效率的影響，SS產(chǎn)物在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到較高的浸出率，而碳熱沖擊產(chǎn)物和原始電極材料的浸出率在60分鐘后仍然較低。圖2b展示了動力學(xué)鋰浸出效率與浸出液中Li+濃度之間的關(guān)系，說明了Li2SO4的高溶解度對浸出過程的促進(jìn)作用。圖2c展示了不同處理方法下廢舊NCM中鋰的溶解速率，進(jìn)一步證實(shí)了SS方法的高效性。圖2d展示了硫化沖擊過程中可能發(fā)生的熱力學(xué)反應(yīng)的吉布斯自由能變化，表明只有涉及鋰組分的硫化反應(yīng)能夠自發(fā)進(jìn)行。圖2e-f展示了在1000°C下硫化產(chǎn)物的平衡組成，說明了石膏用量對反應(yīng)產(chǎn)物的影響。圖2g展示了Li2O-CaSO4二元相圖，分析了高溫冶金過程中鋰的相變趨勢。圖2h展示了電池金屬化合物的飽和蒸氣壓-溫度關(guān)系，說明了鋰在高溫下比TM氧化物更容易揮發(fā)。

3. 鋰的硫化富集機(jī)制

圖3使用XPS研究了電池金屬元素在SS過程中的遷移行為。圖3a展示了不同XPS刻蝕時(shí)間下SS產(chǎn)物中元素的原子比，表明鋰從顆粒內(nèi)部遷移到表面。圖3b展示了不同深度下SS產(chǎn)物中不同元素的XPS譜圖，高分辨XPS譜圖顯示，只有Li2SO4在SS產(chǎn)物表面被檢測到。圖3c展示了XPS刻蝕時(shí)間增加時(shí)SS產(chǎn)物中Li2SO4/Li2O比值的變化，說明了鋰的遷移和轉(zhuǎn)化過程。圖3d展示了Ni 2p、Co 2p和Mn 2p的XPS譜圖，隨著刻蝕深度的增加，特征峰向更高價(jià)態(tài)的結(jié)合能方向移動，表明陰極材料的外部結(jié)構(gòu)優(yōu)先受到破壞。圖3e-h展示了SS產(chǎn)物在鋰提取前后的形貌和微觀結(jié)構(gòu)表征結(jié)果，SEM圖像顯示，SS產(chǎn)物表面均勻覆蓋著白色球形顆粒，這些顆粒在水浸后消失。TOF-SIMS和HRTEM圖像進(jìn)一步證實(shí)了Li2SO4殼的形成和鋰的遷移過程。

4. 硫化沖擊提高了過渡金屬的可浸出性

圖4展示了SS過程對過渡金屬(TMs)酸浸效率的影響。圖4a展示了浸出時(shí)間對TM金屬酸浸效率的影響，SS過程顯著提高了TMs的酸浸效率。圖4b展示了溫度和漿料密度對TM金屬酸浸效率的影響，結(jié)果表明，隨著溫度的升高，TMs的浸出效率顯著增加，而隨著固液比的增加，浸出效率降低。圖4c展示了不同TM氧化態(tài)在50°C下酸溶解反應(yīng)的吉布斯自由能變化，說明了TM氧化態(tài)降低對酸浸過程的促進(jìn)作用。圖4d-i展示了Co-SS、Co-RM和標(biāo)準(zhǔn)Co金屬氧化物的Co K-edge XANES譜圖以及EXAFS數(shù)據(jù)的傅里葉變換和擬合結(jié)果，進(jìn)一步證實(shí)了SS過程導(dǎo)致Co的還原和晶格結(jié)構(gòu)的破壞，從而提高了TMs的可浸出性。

5. 環(huán)境經(jīng)濟(jì)和可擴(kuò)展性分析

圖5設(shè)計(jì)了三種從廢舊LIBs中回收有價(jià)值金屬的方案，包括熱冶金過程(Pyro)、濕法冶金過程(Hydro)和SS過程。圖5a為熱冶金、濕法冶金和硫化沖擊回收方法的物料流分析圖，展示了不同方法的物料流向和處理過程。圖5b展示了三種方案的綜合污染物排放量，圖5c展示了總能耗，圖5d展示了溫室氣體排放量，圖5e展示了潛在收益，圖5f展示了預(yù)期利潤。結(jié)果表明，SS過程在能耗、排放和經(jīng)濟(jì)效益方面均優(yōu)于傳統(tǒng)方法，具有良好的環(huán)境經(jīng)濟(jì)效益和可擴(kuò)展性。        

在本研究中，提出了一種硫化沖擊法，利用焦耳熱從電池金屬中選擇性提取鋰，同時(shí)改善TM的浸出動力學(xué)。

新方法刺激了正極材料中晶格鋰的離子跳躍，并誘導(dǎo)鋰遷移到正極表面的熱穩(wěn)定硫化劑中，從而構(gòu)建了無硫釋放的硫化反應(yīng)界面。同時(shí)，瞬態(tài)高溫引起的TMs氧損失還原進(jìn)一步促進(jìn)了浸出熱力學(xué)，并避免在酸浸過程中使用過氧化氫等還原劑。與能耗高的傳統(tǒng)火法冶金工藝不同，硫化沖擊法升溫速度快、保溫時(shí)間短，鋰損失僅為0.23%，碳排放量減少42.7%。與傳統(tǒng)濕法冶金技術(shù)相比，新方法使鋰和三氧化二鐵的回收率分別提高了6%和20%，經(jīng)濟(jì)效益提高了46.2%。當(dāng)該方法進(jìn)一步擴(kuò)大到公斤級或噸級時(shí)，可以將電池回收行業(yè)打造成為循環(huán)經(jīng)濟(jì)和清潔生產(chǎn)的高水平示范。

作者簡介

本文實(shí)驗(yàn)中使用的快速升溫設(shè)備為合肥原位科技有限公司研發(fā)的焦耳加熱裝置（上述圖1a）。感謝老師支持和認(rèn)可！